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飽和化合物的紫外吸收光譜


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-22

       有機(jī)化合物在紫外區(qū)的吸收特性,取決于分子可能發(fā)生的電子躍遷類型,以及分子結(jié)構(gòu)對(duì)這種躍遷的影響。在分子中若含有相同的發(fā)色團(tuán),除了受其他發(fā)色團(tuán)或結(jié)構(gòu)因素等影響之外,一般場(chǎng)合呈現(xiàn)該發(fā)色團(tuán)的特征吸收。因此可根據(jù)電子躍遷來討論有機(jī)化合物中較為重要的一些紫外吸收光譜,判斷含有哪些基團(tuán),從而了解其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

       飽和單鍵C—H化合物只有σ電子,由于σ鍵電子間的結(jié)合比較牢固,不易被激發(fā),需較大能量才能產(chǎn)生σ→σ*躍遷,因此在遠(yuǎn)紫外區(qū)(10~200nm)才見這類吸收。飽和化合物在近紫外及可見光區(qū)都是透明的,常利用這一特點(diǎn)將某些化合物(如己烷、庚烷、環(huán)己烷等)作為測(cè)定紫外吸收光譜的溶劑(表12-3)。
表12-3  溶劑的透明范圍
溶劑 透明范圍(nm) 溶劑 透明范圍(nm)

95%乙醇

正己烷

環(huán)己烷

二氧雜環(huán)己烷

氯仿

正丁醇

異丙醇

甲醇

210以上

210以上

210以上

210以上

230以上

245以上

280以上

210以上

210以上

215以上

乙腈

乙醚

異辛烷

二氯甲烷

1.2-二氯乙烷

甲酸甲酯

四氯化碳

N,N-二甲基甲酰胺

丙酮

吡啶

210以上

210以上

210以上

235以上

235以上

260以上

265以上

270以上

330以上

305以上

       當(dāng)飽和單鍵C—H化合物被O、N、X等雜原子取代時(shí),雖無雙鍵形成,但因這類原子中均有n電子,它們不但能使原來的σ→σ*躍遷能量降低使吸收帶紅移,并且還可發(fā)生n→σ*躍遷,如甲烷σ→σ*躍遷為125nm,當(dāng)其中一個(gè)H原子被—OH取代后為甲醇,則其σ→σ*躍遷紅移到150nm,同時(shí)產(chǎn)生n→σ*躍遷為183nm。
       含有這類雜原子的化合物為醇、醚、硫醇、鹵烷等,在中草藥化學(xué)成分中均屬少見,故不作重點(diǎn)介紹。
       應(yīng)當(dāng)注意的是飽和化合物當(dāng)有雜原子取代后,其吸收帶紅移雖未進(jìn)入近紫外區(qū),但若作溶劑使用,因有余峰在200nm以上出現(xiàn)末端吸收,會(huì)影響或增強(qiáng)被測(cè)組分在該區(qū)的吸收,從而產(chǎn)生誤差,因此若在200nm附近的吸收值突然上升,應(yīng)考慮這種影響存在的可能,決不能輕易地判斷為被測(cè)組分的吸收峰。

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