核磁共振波譜法及原子核的自旋
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-02
核磁共振波譜縮寫為nmr或NMR，它是分子吸收波譜的另一種形式，在外磁場(chǎng)作用下，用波長(zhǎng)10～100m的無線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種核的能級(jí)躍遷，使原子核從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此即核磁共振，且在某些特定的磁場(chǎng)強(qiáng)度處產(chǎn)生強(qiáng)弱不同的吸收信號(hào)。吸收信號(hào)的頻率對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的作圖組成了核磁共振波譜，以這種原理建立起來的分析方法稱為核磁共振波譜法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)。
關(guān)于核磁共振現(xiàn)象，最早是由兩位物理學(xué)家Purcell和Bloch于1946年各自在研究原子核的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)。大多數(shù)原子核都具有磁性，當(dāng)將其置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，即產(chǎn)生磁能級(jí)的裂分。爾后，Proctor等又發(fā)現(xiàn)同一種原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，則在共振時(shí)所吸收的能量也不同。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)研究很有意義，而使核磁共振法成為化學(xué)家測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。目前，核磁共振儀與其他儀器的聯(lián)用，已經(jīng)鑒定了十幾萬種以上的化合物。
七十年代以來，核磁共振在理論、技術(shù)和應(yīng)用方面都有了迅速的發(fā)展。高強(qiáng)磁場(chǎng)超導(dǎo)核磁共振儀的發(fā)展。脈沖Fourier轉(zhuǎn)換核磁共振儀的問世，大大地提高了儀器的靈敏度，使原來比較復(fù)雜的譜圖變?yōu)楸容^簡(jiǎn)單而容易解析，而且所使用的樣品量可以減少到1mg以下，乃至幾微克。
目前，核磁共振技術(shù)發(fā)展得較成熟，應(yīng)用較廣泛的是氫核磁共振(proton magnetic resonance簡(jiǎn)稱PMR)，從氫譜上往往可以提供分子中氫原子的化學(xué)環(huán)境，每種環(huán)境中氫原子的數(shù)目及與其相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)等信息。這里主要討論氫核磁共振的原理、儀器和在結(jié)構(gòu)分析方面的應(yīng)用，對(duì)于近十幾年來研究日益增多的碳-13磁共振則作簡(jiǎn)單介紹。
所有的原子核都帶有電荷，在有些核中，由于核電荷圍繞核軸“自旋”，核電荷的環(huán)流產(chǎn)生了磁場(chǎng)，因面具有磁偶極矩，簡(jiǎn)稱磁矩(μ，magnetic moment)，磁矩為向量，其方向與核軸一致(圖17-1)。自旋電荷的角動(dòng)量P是量子化的，其值決定于核的自旋量子數(shù)I：
原子核的磁矩μ與核自旋角動(dòng)量P成正比關(guān)系：
μ=γP
式中：γ為核磁旋比，是核的特征常數(shù)。
實(shí)驗(yàn)證明，原子核是否具有自旋現(xiàn)象是由其自旋量子數(shù)I來決定，而I值又與核的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)，并與電荷分布的對(duì)稱性有關(guān)(表17-1)。
表17-1 各種核的自旋量子數(shù)
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質(zhì)量數(shù)A
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原子序數(shù)Z |
自旋量子數(shù)I |
例子 |
| 奇數(shù) |
奇數(shù)或偶數(shù) |
半整數(shù) 1/2，3/2，5/2… |
1H、19F、31P、13C |
| 偶數(shù) |
偶數(shù) |
零 0 |
12C、16O、32S |
| 偶數(shù) |
奇數(shù) |
整數(shù) 1，2，3… |
14N、2H |
I等于0的原子核沒有自旋角動(dòng)量，因此，I＝0的原子核不產(chǎn)生自旋現(xiàn)象，為非磁性核。只有I＞0的原子核才有自旋，為磁性核。同樣，知道某個(gè)原子的質(zhì)量數(shù)以及原子序數(shù)，就可以從表17-1知道它是否是磁性核。
I=1/2的原子核，其電荷是均勻的球狀分布，I＞1的原子核其電荷分布為非球狀的、不對(duì)稱的分布，被描述為電四極矩，它影響了核在吸收能量處于高能態(tài)后返回到基態(tài)的時(shí)間(馳豫時(shí)間)，因此影響了與鄰近磁核的相互作用(偶合作用)。
在組成有機(jī)化合物的元素中，主要是碳、氫、氧和氮，其中12C和16O的I為0，為非磁性核，而氫同位素1H的天然豐度比較大，磁性也較強(qiáng)，所以容易測(cè)定。因此，核磁共振的研究大部分是針對(duì)質(zhì)子進(jìn)行的。碳同位素13C其I=1/2，與質(zhì)子一樣，但它的同位素豐度僅是12C的1.1％，加上其靈敏度又是1H的1/64，因此總的靈敏度只有1H的六千分之一，很難測(cè)得。自七十年代Fourier轉(zhuǎn)換核磁共振儀問世后，13C譜的研究積累了一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，由于C原子是有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中的骨架，因此13C譜對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析起相當(dāng)重要的作用。
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