化學中的模型方法一一化學鍵的電子理論模型
化學先生 / 2019-08-15
1913年玻爾原子結構模型建立以后,人們又認識到,元素在周期表中的原子序數(shù)正好等于其原子核電荷數(shù)。這時,化學家開始試圖用原子和分子中電子的行為來說明化學行為的機理,提出了兩種互相補充的化學鍵的電子理論模型。首先,柯塞爾(W. Kossel,18-1956)于1916年建立了電價鍵模型。接著,劉易斯(G.N.Lewis,1875~1946)于1919年和朗爾(. Langmuir,1881~1957)于1919年提出并改進了共價健模型。
電價鍵模型適用于NaCI等離子化合物。1912年以前,化學家對于巴羅1898年提出的氯化鈉結構模型長期不予重視,理由是鈉和氯不可能有六價,他們總認為氯化鈉晶體中應有它的雙原子分子存在。1912年勞厄(M.、 Von Laue,1879~1960)發(fā)現(xiàn)晶體對X射線的行射現(xiàn)象以后,第二年用X射線行射法測定氯化鈉和氯化鉀的晶體結構,證實了巴羅的模型。在這兩種晶體中,氯原子與鈉(或鉀)原子在空間周期性地排列,并無單個分立的NaCI、KCI分子存在,這使化學家大為震驚。這也說明,
認識工具的革命,會造成認識的飛躍。
柯塞爾模型的基本內容是:(1)采用玻爾的原子模型。周期表中各元素原子的核外電子依次分層排列,每一個穩(wěn)定的電子層結構是惰性氣體原子外層的8電子結構,每種原子都有使外電子層達到8電子穩(wěn)定結構的傾向。(2)典型非金屬原子易獲得電子,成為具有情性氣體穩(wěn)定電子結構的負離子;典型金屬原子容易失去電子，成為具有穩(wěn)定電子結構的正離子。(3) 正負離子靠庫侖引力結合成穩(wěn)定的化合物?？氯麪柕哪Ｐ统晒Φ亟忉屃酥T如NaC.KC.CaO等化合物的結構:它把化合物分為離子化合物和非離子化合物、并把離子化合物的形成與玻爾原子結構模型聯(lián)系起來這種認識是原子價學說的一大進步。 接著，化學家們又對離子的性狀和相互結合力展開了研究。1918~ 1919年間，物理學家玻恩和化學家哈伯(F. Haber, 1868 ~1934)分別提出晶格能的實驗值。玻恩、朗德(A. Lande)等人在1918年前后又從離子鍵模型出發(fā)，考慮了正負離子間的近程排斥作用，提出晶格能的理論計算方法，并利用測得的離子化合物晶體結構數(shù)據(jù)計算晶格能。因理論計算值與實驗值比較接近，這一成果證實,離子鍵模型確實反映了離子晶體中化學鍵的本質。
柯塞爾模型對單質和非離子化合物如H、N2.CO等不能作解釋。劉易斯1916年發(fā)表的論文中,雖然關于原子模型的觀點是錯誤的，但論文中包含著許多合理的思想，最重要的是認為兩個原子可以共享電子以達到穩(wěn)定的8電子結構(他稱之為“人隅體狀態(tài)”)。1923 年劉易斯進一步提出“電子對"概念，認為不同元素的原子或相同元素的原子生成化合物或單質時，彼此之間可以共享電子對從而達到“八隅體狀態(tài)”。他還寫出了一些有機化合物的電子結構式，例如：
H
‥
甲烷： H:C:H 乙炔： H:C┆┆C:H
‥
H
在上述電子結構式中，圓點表示價電子，單鍵，雙鍵和叁鍵分別用一對，兩對和三對電子表示。朗繆爾采用玻爾原子模型，比劉易斯更明確地提出“共用電子對"的思想，還提出“共價鍵”這名詞，并確切地定義了共價鍵的概念。 他還發(fā)展了劉易斯的模型并提出:(1)“等電子原理”，認為具有相同數(shù)目電子的分子或基團有相似的結構。據(jù)此，他從共用電子對的模型出發(fā).通過N:的結構的類比，解釋了異核雙原子體系CO.CN﹣的結構。(2)提出一種新的模型解釋含氧酸根離子的結構，認為在這些離子中，兩核所共用的電子對是由一個原子單方面提供的。后來人們稱這種鍵為“授受鍵”或“配位鍵”，并認為它是帶有電價鍵性質的共價鍵。
以上兩種化學鍵模型和理論在本質上是一致的,是互相補充的。它們都是以玻爾原子結構模型為前提，從電子層次上解釋了化學鍵的概念。經(jīng)典結構式中短線的意義及原子價的本質和飽和性，對無機化合物和有機化合物的結構給出了統(tǒng)一-的說明。這兩種模型和定性的簡單理論對化學的發(fā)展管經(jīng)起過重大作用，有著深遠的影響。20世紀20年代發(fā)展的離子鍵模型直到今天仍然有效:面劉易斯創(chuàng)立的共價分子的電子結構式作為一種簡化模型也 一直沿用至今。
柯塞爾、劉易斯、朗繆爾等人創(chuàng)立化學鍵電子理論都成功地運用了模型方法。他們以玻爾原子模型為前提.對化學經(jīng)驗材料進行歸納抽象,并發(fā)揮了直覺和想象的作用,大膽地舍去一些對化學間題較為次要的因素,建立起比較好的模型。當代著名化學家巴特萊特曾指出:“劉易斯有著特殊的見解和大膽的主張,他把物理學家的電子放慢至某種程度,以致有機化學家敢于將它們置于自己的宏觀理解之下。這些理解指引20世紀早期的魯賓遜、英果爾德和與他們同時期的工作者得出了偉大的概念。”
但是,共價鍵的電子理論的物理基礎相當簡陋,其電子對的物理本質并不清楚,它對實驗事實的解釋只是形式上的、定性的,終究未能說明化學相互作用的飽和性的原因。它對于共價鍵和原子價的本質的解釋,與其說是作出了回答,不如說是提出了問題。不過,在這一理論中,實際上包含了以后量子化學的價鍵方法和分子軌道方法的思想錐形和方法的萌芽,早期的價鍵理論為量子化學的誕生莫定了基礎。
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