化學(xué)研究中的耗散結(jié)構(gòu)理論方法
化學(xué)先生 / 2019-08-20
19世紀(jì)的化學(xué)和物理學(xué)主要側(cè)重于研究平衡態(tài)，例如溶解平衡、電離平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡水解平衡、絡(luò)合物平衡等,對平衡常數(shù)的計算也研究得比較深人。但對于非平衡態(tài)則研究得很不夠.除了熱力學(xué)第二定律給出了孤立系統(tǒng)自發(fā)地達(dá)到熱平衡這一不可逆過程之外,沒有更多的發(fā)展。但是這個不可道過程卻把歷史過程帶進(jìn)了物理化學(xué)。在經(jīng)典的物理學(xué)和化學(xué)中,時間是可逆的,用負(fù)T代替正T以后，方程不變,熱力學(xué)第二定律中,卻出現(xiàn)了時間箭頭，所以，化學(xué)熱力學(xué)運動是有歷史的，這個歷史是朝著熱平衡、無序化演進(jìn)的。19世紀(jì)的生物學(xué)中，也有個時間箭頭。進(jìn)化論提出:生物隨著時間的演進(jìn),由低級到高級、由簡單到復(fù)雜、由無序到有序發(fā)展。這樣,物理化學(xué)與生物學(xué)之間對于進(jìn)化與退化的認(rèn)識，就發(fā)生了尖銳的矛盾。為解決這一矛盾，比利時布魯塞爾學(xué)派的學(xué)術(shù)帶頭人普利高津，做了大量的研究工作，最終創(chuàng)立了耗散結(jié)構(gòu)理論。
所謂耗散結(jié)構(gòu)是指遠(yuǎn)離平衡的開放穩(wěn)定有序的物質(zhì)系統(tǒng)。耗散結(jié)構(gòu)理論回答了開放系統(tǒng)如何從無序走向有序的過程和機(jī)制。這一理論方法對于解釋和說明化學(xué)變化與化學(xué)過程的機(jī)制有著極為普遍的意義,所以被授予諾貝爾化學(xué)獎。
普利高津首先考察了不同系統(tǒng)在遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時的不可逆過程,發(fā)現(xiàn)這種過程與平衡和近平衡過程具有十分不同的圖像。在研究系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)時，貝納德對流提供了一個典型的圖像:一層流體，如果上下各與一個恒溫?zé)嵩窗逑嘟佑|，當(dāng)下板溫度高時.就形成個溫度梯度和定向熱傳導(dǎo),不斷增大兩極的溫差，就會把系統(tǒng)推向越來越遠(yuǎn)離熱平衡狀態(tài):當(dāng)溫差達(dá)到一定閾值時，系統(tǒng)就由原來的熱傳導(dǎo)狀態(tài)進(jìn)人對流狀態(tài)即從原來無序的熱運動狀態(tài)進(jìn)人十分有組織的宏觀流動狀態(tài)。這時，如從上面觀察.就會發(fā)現(xiàn)液體內(nèi)出現(xiàn)+分有規(guī)則的六角形對流元胞,形成一種穩(wěn)定有序的宏觀結(jié)構(gòu)，這個系統(tǒng)是通過從下板到上板的液體對流輸運來進(jìn)行能量耗散的。通過理論研究和大量實例的考察，普利高津發(fā)現(xiàn)，在力學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)中的不可逆過程。在開放體系的耗散中，系統(tǒng)存在著從簡單到復(fù)雜、從無序到有序、從對稱到破缺的進(jìn)化過程這種過程在不違背熱力學(xué)第二定律的前提下，可以和生物學(xué)進(jìn)化論揭示的方向一致。這樣，熱力學(xué)第二定律推演的所謂“熱死論”的觀念就被修正了。
耗散結(jié)構(gòu)概念是與平衡結(jié)構(gòu)概念相對應(yīng)而建立起來的。普利高津在他第一前論達(dá)耗膠結(jié)構(gòu)的論文中就明確指出兩種結(jié)構(gòu)的差異他說:“平衡結(jié)構(gòu)不進(jìn)行任何能量和物質(zhì)的交換就能維持。晶體就是平衡結(jié)構(gòu)。“反之“耗膠結(jié)構(gòu)只有通過與外界交換能量(在某些精況下也交換物質(zhì))才能維持，一個非常簡單的例子是熱擴(kuò)散電池，其濃度梯度由能量維持著簡言之，平衡結(jié)構(gòu)是一種”死結(jié)構(gòu)，耗膠結(jié)構(gòu)則是有進(jìn)有出的“活結(jié)構(gòu)”.普利高津認(rèn)為，形成耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)必須具備以下四個條件:
⑴形成耗膠結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)必須是一個開放系統(tǒng)。 這個開放系統(tǒng)要通過耗散引進(jìn)負(fù)嫡流，以抵消內(nèi)部的熵產(chǎn)生.從而才有可能形成有序結(jié)構(gòu)。
(2)形成耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)是個遠(yuǎn)離平 衡的系統(tǒng)。平衡系統(tǒng)和近平衡系統(tǒng),根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熵只能趨于極大，最后達(dá)成無序狀態(tài)的熱平衡。系統(tǒng)只有在遠(yuǎn)離平衡的條件下,才有可能在一定的條件 下產(chǎn)生新的有序結(jié)構(gòu)。
(3)系統(tǒng)內(nèi)各種要素間必須存在著非線性的相互作用，系統(tǒng)才能出現(xiàn)耗散機(jī)制。正如普利高津指出的:“形成耗散結(jié)構(gòu)必需的另一個基本特性是在系統(tǒng)的各種元素之間的相互作用中,存在著種非線性的相互作用。”
(4)系統(tǒng)從無序走向有序的演化是通過隨機(jī)漲落來實現(xiàn)的。正如普利高津指出的:“在耗散結(jié)構(gòu)里，在不穩(wěn)定之后出現(xiàn)的宏觀有序是由漲落中最快的漲落決定的，因此這個新型的有序叫做通過漲落的有序。”
耗散結(jié)構(gòu)理論提出的這些條件和思想方法，有十分普遍的意義，對化學(xué)理論方法是一個杰出的貢獻(xiàn)。它不僅解釋了像"化學(xué)鐘”這種復(fù)雜問題的機(jī)制，而目對諸如過冷溶液的凝固、過飽和溶液晶體的析出等物理化學(xué)過程都能做出精確的說明。嚴(yán)格來說，化學(xué)反應(yīng)體系、化工生產(chǎn)體系等都是開放系統(tǒng)，從廣義上我們也可以近似地把這些體系視為耗散結(jié)構(gòu),可以用耗散結(jié)構(gòu)的理論方法加以研究。
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