激發(fā)光譜曲線和熒光、磷光光譜曲線
化學(xué)先生 / 2019-08-26
熒光和磷光均為光激發(fā)(光致)發(fā)光,因此必須選擇合適的激發(fā)光波長(zhǎng),可根據(jù)它們的激發(fā)光譜曲線來(lái)確定。繪制激發(fā)光譜曲線時(shí),固定測(cè)量波長(zhǎng)為熒光(或磷光)最大發(fā)射波長(zhǎng),然后改變激發(fā)波長(zhǎng),根據(jù)所測(cè)得的熒光(磷光)強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系,即可繪制激發(fā)光譜曲線。
應(yīng)該指出,激發(fā)光譜曲線與其吸收曲線可能相同,但激發(fā)光譜曲線是熒光強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線,吸收曲線則是吸光度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線,兩者在性質(zhì)上是不同的。
當(dāng)然,在激發(fā)光譜曲線的最大波長(zhǎng)處,處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目是最多的,這可說(shuō)明所吸收的光能量也是最多的,自然能產(chǎn)生最強(qiáng)的熒光。如果固定激發(fā)光波長(zhǎng)為其最大激發(fā)波長(zhǎng),然后測(cè)定不同的波長(zhǎng)所發(fā)射的熒光或磷光強(qiáng)度,即可繪制熒光或磷光光譜曲線。
在熒光 和磷光的產(chǎn)生過(guò)程中,由于存在各種形式的無(wú)輻射躍遷,損失能量,所以它們的最大發(fā)射波長(zhǎng)都向長(zhǎng)波方向移動(dòng),以磷光波長(zhǎng)的移動(dòng)最多,而且它的強(qiáng)度也相對(duì)較弱。見(jiàn)圖3-6。
1. Stokes位移
Stokes位移是熒光發(fā)射光譜的普遍特性。
在溶液中,分子熒光的發(fā)射相對(duì)于吸收,位移到較長(zhǎng)的波長(zhǎng),稱為Stokes位移。這是由于受激分子通過(guò)振動(dòng)弛豫而失去轉(zhuǎn)動(dòng)能,也由于溶液中溶劑分子與受激分子的碰撞,也會(huì)有能量的損失。因此,在激發(fā)和發(fā)射之間產(chǎn)生了能量損失。
2.熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)
因?yàn)榉肿游樟瞬煌芰康墓庾涌梢杂苫鶓B(tài)激發(fā)到幾個(gè)不同的電子激發(fā)態(tài),而具有幾個(gè)吸收帶。由于較高激發(fā)態(tài)通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換及轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫回到第一電子激發(fā)態(tài)的概率較高,遠(yuǎn)大于由高能激發(fā)態(tài)直接發(fā)射光子的速度,故在熒光發(fā)射時(shí),不論用哪一個(gè)波長(zhǎng)的光輻射激發(fā),電子都從第電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回到基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí),所以熒光發(fā)射光譜與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。