時間分辨光譜與能量傳遞過程
化學(xué)先生 / 2019-09-02
時間分辨光譜技術(shù)在光化學(xué)相關(guān)的過程中有許多應(yīng)用，例如:能量傳遞過程是多途徑、多組分，發(fā)生于皮秒至飛秒級的超短過程。
要想直觀地觀測到這些過程，首先所采用的檢測手段必須具有足夠的時間分辨率。隨著現(xiàn)代物理技術(shù)的發(fā)展，各種高分辨的儀器不斷酒現(xiàn)，為研究光合作用中能量傳遞動力學(xué)打下了物質(zhì)基礎(chǔ)。
在研究中一股采用各向同性光譜技術(shù)，其原理如下:時間分辨各向同性光譜技術(shù)，主要是探測所研究對象激發(fā)態(tài)各向同性衰減或基態(tài)的恢復(fù)過程。在測量時，探測光與激發(fā)光的夾角為54.7°(稱為魔角)。圖8-2 是基于單光子計數(shù)皮秒時間分辨熒光儀的工作示意圖。實驗測定熒光強(qiáng)度衰減I(t)或吸收漂白過程的恢復(fù)△A(t)是激發(fā)脈沖和儀器響應(yīng)函數(shù)G(t)的卷積(convolution). 因此，對測量結(jié)果的分析需要對測量信號進(jìn)行解卷積(deconvolution). 對于各向同性熒光衰減過程，可用下面的數(shù)學(xué)模型來描述
n ti
Ft(λex,λem)=∑Ai(λ)exp(- 一 )
i=1 τi
對于各向同性吸收恢復(fù)過程，可用與上式類似的形式來描述
n ti
[A(t)/A](λprob,λdet)=∑Bi(λ)exp(- 一 )
i=1 τi
對于上述方程式可通過設(shè)置初始條件，然后用Global方法或其他方法進(jìn)行計算。Global 分析方法把熒光衰減曲線作為時間和波長聯(lián)立的二維變量分析，增加了擬合限制因素，時間分辨熒光光譜中包含一系列復(fù)雜的過程，其中包括熒光衰變，無輻射衰變和其他途徑的能量轉(zhuǎn)移，因此要從中了解能量傳遞的信息，毫無例外地都需使用數(shù)學(xué)分析的手段，目前處理數(shù)據(jù)的方法是指數(shù)函數(shù)擬合，
具體測量前需先確定給體和受體的穩(wěn)態(tài)光諾。如圖8-3所示。激發(fā)給體在405am 處吸收，觀測受體在480nm處熒光袁減，受體的熒光衰減包括兩個過程，個是受體的熒 光衰陂過程，另一個是熒光上升過程，見圖8-4。
熒光上開過程是受體分子接受激發(fā)能的過程。 通過解卷積，熒光上開過程的時間可以確定，進(jìn)而確定能量傳遞的速率常數(shù)。
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