橡膠增韌塑料的增韌機理早期的增韌理論
化學(xué)先生 / 2019-09-18
(1)彈性體直接吸收能量理論 1956年，Marz 等人在研究HIPS拉伸時，觀察到體積膨脹和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，認(rèn)為微裂紋是造成上述現(xiàn)象的主要原因。因此提出橡膠增韌塑料機理的解釋:當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生微裂紋，這時橡膠顆?？缭搅鸭y兩岸，裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠。橡膠在變形過程中要吸收大量的能量，從而提高了塑料的沖擊強度。
但以后的大量實驗結(jié)果和研究分析都證明，拉伸過程中由于橡膠變形所吸收的能量很少，僅占材料破壞時所吸收能量的1/10左右，因此遠(yuǎn)遠(yuǎn)不應(yīng)是提高塑料韌性的主要原因，而且試樣受到?jīng)_擊時產(chǎn)生的微裂紋會大幅度降低材料的拉伸強度，因此這一機理受到質(zhì)疑。
(2)次級轉(zhuǎn)變溫度理論 這一理論 是由Nielsen 提出來的。他認(rèn)為，聚合物的韌性往往與其次級轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。在橡膠增韌塑料中，橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個很強的次級轉(zhuǎn)變，因此材料韌性的增加與橡膠的Te有關(guān)。為達(dá)到有效的增韌，作為增韌劑的橡膠必須有較低的Tg。
(3)屈服理論 Newman和Strella 注意到，橡膠增韌塑料的高沖擊強度 主要來源于基體樹脂發(fā)生了很大的屈服形變，認(rèn)為基體樹脂產(chǎn)生很大屈服形變的原因，是橡膠的熱廖脹系數(shù)和泊松比均大于塑料。在波型過程中冷卻階股的熱收照和指黨過題化的陵向收省對周陽基體產(chǎn)生靜張院力使基體樹脂的自由體職增加，降低了其徽鎮(zhèn)化轉(zhuǎn)變溫度，易于產(chǎn)生塑性形變而提高韌性。
但進(jìn)一步的研究表明，由以上應(yīng)力變化引起10°C左右，通達(dá)不到在家溫下使村料轉(zhuǎn)變波韌性材料的程度，而且有些膠照化陽多院度高的限性組科甚至限本灘以在室監(jiān)下周服.因此用服理論也不鵬銀好地解拜1多性材料加人少量彈性體后即可增韌的現(xiàn)象。
(4) 裂紋核心理論 1960年，Schmitt膠展經(jīng)充當(dāng)度力集中點。產(chǎn)生了大量小裂校面不是少量大裂紋，擴服眾多的小裂放比擴展少量大裂紋需較多的能量，同時大量小裂紋的應(yīng)力場相互干擾，削弱了裂紋發(fā)展的前治度力，從麗會減領(lǐng)裂紋的發(fā)展。甚至?xí)K止裂放。應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，就是由干形成大量小裂紋的原因。
后來發(fā)現(xiàn):，該理論存在三個缺陷:其一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別，這里所說的小裂紋實際上就是銀紋，但并未閘明這種小裂紋的結(jié)構(gòu)和特性；其二，該理論只強調(diào)了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用，而未考慮橡膠顆粒終止小裂紋的作用；其三，忽視了基體樹脂特性的影響。
盡情如此，該理論關(guān)于應(yīng)力集中和誘發(fā)小裂紋的思想仍對增韌理論的發(fā)展有很大啟發(fā)和推動作用。
(5) 多重銀紋理論 1965年，Bucknall 和Smith在Schmitt的橡膠粒子作為應(yīng)力集中物思想的基礎(chǔ)上，提出了由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多，大量的應(yīng)力集中物引發(fā)大量銀紋，由此可以耗股大量能量的論點。并進(jìn)步 提出了橡膠粒子還是銀紋終止劑，以及過小的粒子不能終止銀紋的思想。
這一理論認(rèn)為，在橡膠增韌的塑料中，由于橡膠粒子的存在，應(yīng)力場不再是均句的，橡膠粒子起著應(yīng)力集中的作用。在張應(yīng)力作用下，橡膠粒子的周圍，特別是在粒子?xùn)|道平面附近會引發(fā)大量銀紋，大量銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量，包括:形成銀紋所做的塑性功:使銀紋在應(yīng)力方向上增長的黏彈性功:伴隨銀紋形成面產(chǎn)生的新表面的表面能；形成銀紋過程導(dǎo)致部分分子鏈化學(xué)鍵斷裂而清耗的斷裂能等。另外，由于大量銀紋之間的應(yīng)力場的相互干擾，如果銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或銀紋遇到另一橡膠顆粒時，則銀紋就會終止。也就是說，橡膠相粒子不僅能引發(fā)銀紋而且能抑制銀紋。由此可見，材料受到?jīng)_擊時產(chǎn)生的大量銀紋所吸收的大量沖擊能，以及橡膠顆粒使銀紋及時終止而不至過早發(fā)展成裂縫使材料斷裂這兩大作用保護(hù)了材料不受破壞.
多重銀紋理論是基于大量實驗事實提出的，橡膠粒子引發(fā)大量銀紋的觀點也已被電子顯微鏡的實驗結(jié)果所證實。在HIPS、ABS 等體系中都觀察到橡膠粒子周圍大量銀紋的存在，面銀紋往往是起始于一個粒子而終止于另一個粒子。
多重銀紋理論不僅指出了橡膠粒子引發(fā)和終止銀紋的雙重功能，同時也指出了塑料相基體和增韌作用的關(guān)系。首先，橡膠粒子和塑料相的界面必須具有很好的結(jié)合力，才能充分發(fā)揮橡膠粒子引發(fā)銀紋的作用，并且塑料相基體的性質(zhì)直接影響粒子引發(fā)銀紋的效果，基體的韌性過好，不利于引發(fā)銀紋。
此外，多重銀紋理論對銀紋形 變過程出現(xiàn)的一些現(xiàn)象也做出了較好的解釋: 應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象是由于在張應(yīng)力作用下形成的銀紋區(qū)密度和折射率都低于聚合物本體，在銀紋和本體界面產(chǎn)生全反射的結(jié)果:銀紋的密度減小是由于銀紋中存在許多空穴的緣故；橫向無收縮是由于銀紋化是個空化與體積增大的過程。此外，橡膠含量、顆粒尺寸和分布、界面結(jié)合力等因素對增韌效果的影響，也都可以從此理論得到解釋。
因此，多重銀紋理論為現(xiàn)代增韌理論的建立具有十分重要的意義。
(6)銀紋支化理論 1971年，Bragaw提出大量銀紋的產(chǎn)生是銀紋支化的結(jié)果的觀點。在橡膠增韌塑料中，銀紋首先在基體樹脂中迅速擴展，在達(dá)到極限速率以前(即樹脂中聲速的一半，約為620m/s),進(jìn)人橡膠分散相，由于在橡膠中具有較低的極限速率(橡膠中聲速較小，例如23°C時，順丁膠中聲速的一半為29m/s)，因而能量被迅速從銀紋尖嘣釋放到樹脂基體中而立即發(fā)生強烈支化。
理論計算表明，要達(dá)到這樣的速率只需在樹脂連續(xù)相中有2~5μm的加速距離，所以，銀紋在橡膠顆粒上發(fā)生支化的概率是很高的。
支化的結(jié)果，一方面大大增加了銀紋的數(shù)目，從而增加了能量的吸收；另一方面會降低每條銀紋的前沿應(yīng)力而導(dǎo)致銀紋的終止。
Bragaw 聯(lián)系了沖擊強度和基體及橡膠聲速的關(guān)系得出結(jié)論:沖擊強度應(yīng)與橡膠顆粒的數(shù)目星指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。另外，要使橡膠顆粒能夠有效地支化銀紋，其直徑不得小于銀紋的寬度，否則會被理人銀紋中而不起作用。例如，理論計算HIPS中銀紋寬度為0.9~2.8μm、ABS中為0.5μm左右較為合適。實驗證明，HIPS中橡膠粒徑最佳值為1~ 10μm,而ABS中橡膠的最佳粒徑為0.1~1. Oμam。
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