聚合物網(wǎng)絡(luò)膠黏劑的應(yīng)用
化學(xué)先生 / 2019-10-05
把IPN技術(shù)應(yīng)用于膠黏劑生產(chǎn)中，其獨(dú)特性能和效果早就引起了人們的重視，從20世紀(jì)70年代以來陸續(xù)出現(xiàn)了許多IPN型膠黏劑。
(1)含聚氨酯組分的IPN膠黏劑
①聚氨脂/環(huán)氧樹脂： 有研究著用幾種聚氨酯/環(huán)氧樹脂同步互穿網(wǎng)絡(luò)和半互穿阿絡(luò)(PU/EP-SIN及semi-SIN)粘合鋁片/高害度聚乙烯，測定了搭接剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PU/EP-IPN等質(zhì)量比組成時，體系的搭接剪切強(qiáng)度具有最大值，表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。有研究者先合成聚醚型PU預(yù)聚體，與EP相混后加人多元醇和有機(jī)錫固化，并加人其他組分制成半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN) 膠黏劑。這種膠黏劑的性能得到全面改進(jìn)，剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度大大提高，且經(jīng)過semi-IPN改性的EP的反應(yīng)活性與純EP相當(dāng)。有研究者合成的膠黏劑是種含環(huán)氧樹脂、 嵌段多胺、聚氨酯預(yù)聚物、聚硅氧烷等的IPN體系，用于金屬的黏合.
②聚氨酯/聚丙烯酸酯： 蓖麻油型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN(蓖麻油型PU/PMMA-IPN)膠黏劑的制備方法是在氮?dú)庵刑幚肀吐橛汀MMA、二月桂酸二丁基錫、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI）或甲苯二異氰酸酯(TDI)1h, 加人偶氮二異丁腈(AIBN) 或過氧化二裝甲酰(BPO)和苯胺反應(yīng)Ih.通過研究黏合劑組分對黏合強(qiáng)度的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NCO/OH的摩爾比約為1.5、PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%時，膠黏劑有最佳性能；有研究者成功地制備出聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二甲基丙烯酸乙二醇酯) -IPN作為膠黏劑黏合硫化天然橡膠和軟PVC,剃離強(qiáng)度比純PU增加1倍；有研究者制成了用作水性黏合劑的聚氨酯/丙烯酸或乙烯基樹脂膠乳。用一種異氰酸酯或多種活潑氫化物與一種或多種親水性化合物反應(yīng)制成反應(yīng)完全的可乳化聚氨脂，其中丙烯酸或乙烯基單體起溶劑或稀釋劑的作用。單體和聚氨酯共乳化，加人自由基引發(fā)劑，丙烯酸或乙烯基單體聚合得到有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。
③聚氨酯/聚氨酯離聚體IPN或半IPN：有研究者進(jìn)行了離聚體IPN與玻璃的黏合研究。體型PU(I)由四氰呋哺(THF)低聚物、TDI和三羥甲基丙烷生成，體型PU(I)與PU高聚體（II)組成的IPN與玻璃及其他物質(zhì)黏結(jié)良好。粘接強(qiáng)度隨春著II中鹽基濃度增加而增加。有研究者研究了一種含陰離子的半-IPN的黏結(jié)性能。半-IPN的制備方法是:用酒石酸雙三乙基氨鹽填充聚THF (相對分子質(zhì)量1000)制得I，TDI與I反應(yīng)制得共聚物II，將1與TDH-三羥甲基丙姚反應(yīng)制得PU/PU離聚物半-IPN。 II能促進(jìn)聚合物及其與被粘物界面的功能基團(tuán)重新分布而使性能得到改善，有研究者研究了PU離聚體/PU-IPN及半-IPN的黏結(jié)性質(zhì)與離子鏈段濃度、IPN組分比、被粘物性質(zhì)、涂層厚度的關(guān)系。低離聚體含量的IPN粘接強(qiáng)度比初始IPN要高15%~23%。
④聚氨脂/不飽和聚酯： 有研究者用聚氨脂/不飽和聚脂合成了一種可在腐蝕介質(zhì)中使用的膠黏劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)不飽和聚酯或聚氨脂組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<20%)時.膠黏劑的性能最佳。此外，聚氨酯還能與聚苯乙烯、聚醚、聚氯丁二烯、氨基塑料等形成IPN結(jié)構(gòu)的膠黏劑。
⑤IPN羅壓敏膠： 有研究者制成了一種PU改性聚丙烯酸酯 (PAA) IPN型壓敏膠。PU主要提供壓敏膠的耐熱性能，PAA主要提供壓敏膠的初黏性能，通過調(diào)節(jié)PU/PAA的比例，可制得黏結(jié)性能和耐熱性能均好的壓敏膠，最高使用溫度可達(dá)125C左右。當(dāng)PU/PAA質(zhì)量比為20/80時，壓敏膠的剝離強(qiáng)度最大，為1180N/m。編者在討論IPN壓敏膠耐熱機(jī)理時指出，當(dāng)PU/PAA質(zhì)量比為20/80時，壓敏膠體系形成微相分離結(jié)構(gòu)，PU組分出現(xiàn)部分相分離，成為橡膠狀分散相分布在PAA組分的連續(xù)相中。PU顆粒分散相限制了PAA分子鏈在高溫下的黏性流動，整個體系的彈性模量難以急劇下降，因而壓敏膠耐熱性好。
（2）樹脂的IPN膠黏劑： 有研究者制備的膠黏劑是環(huán)氧-聚酰氨基氨/乙烯基聚酯(VE) SIN 型膠黏劑。加人液體丁腈橡膠(CTBN) 使搭接剪切強(qiáng)度、T-剝離強(qiáng)度提高，出現(xiàn)最高值時VE/EP的質(zhì)量比是20/80和30/70。編者認(rèn)為性能改善的原因是接枝IPN的形成使環(huán)氧樹脂與乙烯基樹脂間形成了緊密的互穿。Frentzel 等人發(fā)現(xiàn)了種高可靠性、 低應(yīng)力、 快速固化的沖(塑)模連接用膠黏劑。這種膠黏劑由環(huán)氧樹脂加人高純度反應(yīng)性單體組成。單體獨(dú)立于環(huán)氧基發(fā)生聚合而形成IPN結(jié)構(gòu)。這種膠黏劑可大大降低大型模具中的應(yīng)力，并可用于模具連接。另外，還曾報(bào)道過環(huán)氧樹脂/聚酯樹脂IPN膠黏劑、聚硫橡膠/環(huán)氧樹脂SIN或IPN膠黏劑等。
(3)高耐熱IPN膠黏劑：美國專利介紹的IPN膠黏劑是一種在300C下能穩(wěn)定1h (隔絕氧氣則能耐更長時間)的耐高溫膠黏劑，在如此高溫下，膠黏劑仍然具有柔韌性。這種膠黏劑的配方由脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚醚、布魯斯特酸(Bronsted acid)、布氏酸穩(wěn)定劑等構(gòu)成。IPN生成通過分步聚合實(shí)現(xiàn)，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氛、氰酸酯樹脂的聚合溫度至少差20℃，所以能生成分步IPN。引發(fā)溫度取決于組分比例和固化劑種類。這種膠黏劑的個優(yōu)點(diǎn)是能制成 "B-階段”膠黏劑，即在較低的溫度下使一部分組分預(yù)固化而具有定的初黏力，高溫固化后得到強(qiáng)度大的固化膠。用該膠黏劑黏結(jié)的鋼片的T-剝離強(qiáng)度達(dá)1120N/m,而聚酰亞胺(PI) 膜片(厚度0.005cm)的T-剝離強(qiáng)度為440N/m.
(4)其他體系的 IPN膠黏劑：有研究報(bào)道了以3個聚二甲基硅氧烷(PDMS)線型聚合物衍生物為基礎(chǔ)的黏結(jié)復(fù)合物(壓敏膠)，聚合物I有連在硅原子上的一OH基，聚合物II有一CH=CH2，聚合物Ⅲ由一H基、Si一H基和Si一CH=CH2反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)Ⅰ。進(jìn)一步加熱時，聚合物I自身交聯(lián)，形成SIN,使其在中間階段既有好的黏結(jié)力，又有好的黏性；屠恒煒對VAc/ MMA/AN進(jìn)行種子乳液共聚得到IPN乳液作一研究，其耐寒性、耐水性、耐熱性及粘接強(qiáng)度有明顯提高，從而拓寬了PVAc乳液膠黏劑的應(yīng)用范圍。
(5）IPN膠黏劑的應(yīng)用： IPN 膠黏劑可廣泛地應(yīng)用于各種材料的黏結(jié)，包括玻璃、金屬、聚合物、水泥、木材等，同時可作為密封劑、防水材料等。作為復(fù)合材料基體的IPN材料能明顯改善界面黏合。有研究者用全反射紅外光譜研究了聚四氫呋喃-TDI-三羥甲基丙烷(I)/聚二甲基丙烯酸三乙二醇酯(Ⅱ)在玻璃纖維表面形成的IPN膜，發(fā)現(xiàn)其與玻璃纖維接觸面富含組分Ⅱ，與空氣接觸面富含組分I，穿過薄膜的一NH和C=O紅外譜帶的變化與薄膜/玻璃界面的吸收現(xiàn)象和分子間相互作用有關(guān)，結(jié)果導(dǎo)致緊靠玻璃表面薄膜層的微相分離;有研究者合成的膠乳型IPN和半-IPN可用作無紡材料膠黏劑。美國專利(專利號4493778) 描述的IPN膠黏劑可用于磁性色料的黏結(jié)。研究者認(rèn)為IPN膠黏劑適合于汽車工業(yè)，用作轎車車門折邊的黏結(jié);有研究者制成了一類用于固體復(fù)合材料推進(jìn)劑(高氨酸銨鹽型)的IPN黏合劑（binde)他們討論了包括IPN在內(nèi)的混雜黏合劑(hybid binders)在結(jié)構(gòu)膠黏中的應(yīng)用，指出這類膠粘劑能應(yīng)用于非焊結(jié)就地維護(hù)開采條件下的設(shè)備。iPN阻尼黏合劑除具有良好的黏結(jié)性能外，還必須具有寬溫阻尼的特點(diǎn)，主要用于金屬和塑料組成的復(fù)合件的黏結(jié)，以制作機(jī)械結(jié)構(gòu)材料零部件。
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