僅對少數(shù)化合物的離子型晶體晶格能做過直接測定。大多數(shù)情況中直接測量晶格能是不可能的,不過波恩和哈伯分別獨立地發(fā)展起來一種循環(huán)過程,它將晶格能和其它熱化學(xué)量聯(lián)系起來使計算成為可能。波恩-哈伯伯(Born- Haber)循環(huán)是一個熱力學(xué)循環(huán),它包括化合物的生成熱、金屬元素的電離勢、非金屬屬元素的電子親合勢、金屬的熔化熱和蒸發(fā)熱、非金屬的離解熱和化合物的晶格能。
舉例來說,讓我們考慮從金屬鈉和氯氣生成氯化鈉的過程。我們可以先假定金屬鈉蒸發(fā)了和雙原子分子氯離解了。然后鈉原子電離了和由此得到的電子轉(zhuǎn)移給氯原子生成氯離子。于是鈉離子和氯離子是存在于氣相中的物種。氯化鈉的晶格能是由一摩爾氣態(tài)鈉離子和一摩爾氣態(tài)氯離子產(chǎn)生一摩爾氯化鈉時放出來的能量。在上述假想的制備氯化鈉的過程中釋放的總能量等于在標準狀況下(25°C和一大氣壓)實驗測定的由單質(zhì)生成化合物的生成熱。
使用實驗數(shù)據(jù)計算氯化鈉的晶格能可以進行如下:
(1)氯化鈉的生成熱:
Na(s)+Cl2(g)->Nacl(s) -Q=-98.2千卡
(2)金屬鈉的熔化能和汽化能:
Na(s)-NA(g) S=26.0千卡
(3)分子氯的離解能:
1/2 C12(g)→C1(g) 1/2D=28.6千卡
(4)鈉原子的電離能:
Na(g)→Na+(g)+e- I=117.9千卡
(5)氯原子的電子親合勢:
C1(g)+e-→Cl-(g) ーE=-86.5千卡
(6)氯化鈉的晶格能:
Na+(g)+Cl-(g)→Nacl(s) -U=?計算
波恩-哈伯循環(huán)可以圖解表示如下:
從元素形成晶體總的生成能量,可用下式表示:
-Q=S+1/2D+I-E-U
許多化合物的生成熱Q是已知的。如果知道了其它的熱化學(xué)數(shù)值我們可以將方程式重排而解出晶格能(U):
U=Q+S+1/2D+I-E
對于氯化鈉而言,利用上列數(shù)據(jù),晶格能為:
U=(98.2+26.0+28.6+117.9-86.5)千卡=184.2千卡
-U=-184.2千卡
波恩一哈伯循環(huán)可用來計算晶格能方程式中的任何一個物理量,其條件是所有其他數(shù)據(jù)是已知的。通常Q、8、Ⅰ和D是已知的。直接測量電子親合勢是頗為為困難的,只有鹵素的值曾被真正準確地測量過。于是,對于鹵素化合物可用波恩一哈伯循環(huán)來計算晶格能,這些計算值同用其它方法求得的數(shù)值很好地一致。氧的電子親合勢是一個重要的量,但不能直接測得。對各種不同離子型氧化物的生成過程應(yīng)用波恩-哈伯循環(huán)曾已求得了氧的電子親合勢。