電子顯微鏡在催化劑研究中的應(yīng)用
三水錳礦 / 2021-07-30
第六節(jié)電子顯微鏡在催化劑研究中的應(yīng)用
在研究催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)時，可用光學(xué)顯鏡和電子顯微鏡。用光學(xué)顯鏡觀察催化劑時，操作簡便。但由于可見光的波長較長，因而光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)低，一般只能觀察1a以上的微粒(1=1000)，而對組成活潑的金屬催化劑，微晶大小通常在10～100A之間，因此它是無能為力的。在電子顯微鏡里，則用高壓下(通常70～110千伏)由電子槍射出的高速電子流作為光源，波長短，分辦本領(lǐng)高達(dá)5。因此，原則上任何催化劑微晶的大小分布，都可以用電子顯微鏡觀察。所以，近年來電子顯微鏡在催化劑研究中的應(yīng)用越來越廣泛。
一、催化劑微晶大小分布的測定
有不少研究工作表明，細(xì)分散的金屬微晶與金屬體相的催化性質(zhì)有重大差別。粒徑在50X以下的微晶，粒徑越小，越傾向于無定型結(jié)構(gòu)，這時它的催化性質(zhì)變化越大。
下邊以2，3-二甲基丁烷在Pt/C催化劑上的脫氫反應(yīng)為例，說明鉑微品大小分布情況以及對活性和選擇性的影響。
1.鉑晶粒大小的測定
催化劑用浸法制備，將重量0.12～9.33％鉑于無活性的炭上，以制備各種含鉑量的化劑。
鉑微晶大小可用線性標(biāo)尺測量。也可以用印有一系列直徑逐漸規(guī)則增大的圓圈滑動板，覆在電子顯微鏡照片上，找出與被測粒子的大小最相稱的圓，就可以確定粒子的大小。
圖3-54為各種鉑濃度Pt/C催化劑的照片(A1～A5)。電鏡用JEM200，放大100，000倍。
由圖很明顯，鉑粒為球形，特別是低含鉑量的樣品更明顯。照片上的微小黑點，經(jīng)電子行射證實為鉑粒。
將圖3-54中的晶粒大小分布，分別繪于圖3-55和圖3-56。從圖可以看出，新鮮的低鉑催化劑(＜1.0％Pt)，鉑粒直徑分布很窄，在8～40Å之間。然而對于高鉑催化劑(＞2.5％Pt)，粒徑向?qū)挼姆秶鷶U展，到110Å。
鉑的粒直徑，以m個粒子體積對表面積的比來表示
球形粒子的單位重量的表面積S，由下式計算。
式中為ρ鉑的比重。
由上二式計算的新鮮催化劑Pt的dvt和Sw值，列于表3-8。
由上表可知，隨鉑濃度的降低，單位重量鉑的比表面增加，當(dāng)達(dá)到極大值140米²/克后就不再隨鉑濃度降低而増加了。此時，濃度約為0.5％重量。由此可以得出如下結(jié)論，即用浸遺法制備Pt催化劑時，當(dāng)Pt濃度大于0.5％時，隨鉑晶粒增大，單位重量Pt暴露的表面相對的減小。值得注意的，工業(yè)鉑重整催化劑的鉑含量通常正是在約0，5％。
為了驗證熱燒結(jié)對Pt晶粒大小的影響，用含05％Pt的A樣品，在650℃不同熱處理時間下煅燒。然后攝取電子顯微鏡照片，測量Pt粒徑大小，數(shù)據(jù)列于表3-9。
由表3-9可見，Pt比晶粒隨燒結(jié)時間迅速增大。
2.鉑晶粒大小對活性和選擇性的影響
用上述一系列新鮮的(A1～A5)和燒結(jié)的(B1～B4)催化劑，對2，3-二甲基丁烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行試驗。此外，為了比較微晶與金屬體相的催化性能，用一個直徑為0.2毫米、長200厘米的絲進(jìn)行實驗。與微相比，0.22毫米的銷絲可看做是直徑無窮、大的微晶粒。催化劑的初活性用最初反應(yīng)速度表示。選擇性是指生成2，3-二甲基丁烯-1而言。
鉑粒大小對最初反應(yīng)速度的影響繪于圖3-57。鉑晶粒大小對脫氫生成2，3-二甲基丁烯-1的選擇性繪于圖3-58。由這些圖可見，初活性隨鉑晶粒的增加按指數(shù)下降，而生成2，3-二甲基丁烯-1的選擇性則隨粒徑增加而增加。
二、催化劑微粒形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)的觀察
用電子顯微鏡可觀察微粒大小和形態(tài)，以及微粒對燒結(jié)過程的穩(wěn)定性。
圖3-59是氧化鋅在800℃加熱前后結(jié)構(gòu)變化的電子顯微鏡照片。很明顯在加熱后氧化鋅形成塊狀結(jié)晶。
圖3-60為花邊狀態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔銀，在300℃加熱處理后，轉(zhuǎn)變?yōu)槊軐嵉拇纸Y(jié)晶。
從電子顯微鏡對大量催化劑和吸附劑的觀察，發(fā)現(xiàn)多孔催化劑大多數(shù)為顆粒結(jié)構(gòu)的體系。也就是說催化劑的孔隙是由各種形狀的顆粒間空隙形成。其中大量的多孔固體是由相等或不等大小的球形顆粒堆砌而成。顆粒間的接觸點，在煅燒時被燒結(jié)。各種干凝膠，例如硅膠和鋁膠，屬這類結(jié)構(gòu)。在顆粒結(jié)構(gòu)中，也有不少是由相等或不等的非球形晶粒堆砌而成，如氫氧化鋁，A型分子篩等。或是由錯綜交織的纖維形體構(gòu)成，如石棉和白土等。在催化劑中，只有少數(shù)為非顆粒結(jié)構(gòu)，屬于所謂腐蝕性結(jié)構(gòu)。腐性結(jié)構(gòu)的孔是在催化劑干燥、煅燒或還原時脫水和脫氣形成的，也可以用腐蝕方法將固體中的某組份溶蝕而制得，例如在第二章中敘述的各種骨架金屬催化劑，就屬這一類。
此外，還可以利用電子顯微鏡研究在催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)過程。例如有人觀察了在580～900℃范內(nèi)苯在銅鎳合金上炭生成的過程。在實驗條件下觀察到有兩種炭生成。A型是在高溫下形成的薄膜。另一種B型為在較低溫度形成的炭黑。
A型炭的生成速度很小，富鎳合金僅在最初階段促其生成但B型炭的生成速度相當(dāng)大。合金中含有80～40％Ni，它比純鎳對生成B型炭具有更強的催化活性(圖3-61)。
.jpg "各種鉑濃度Pt/C催化劑")
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.jpg "鉑粒大小對最初反應(yīng)速度的影響")
.jpg "氧化鋅在800℃加熱前后結(jié)構(gòu)變化")
.jpg "花邊狀態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔銀")
.jpg "B型炭")
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