工業(yè)催化劑的選擇問題
三水錳礦 / 2021-08-03
第五章 工業(yè)催化劑的選擇問題
隨著石油化學工業(yè)的迅速發(fā)展，科學地選擇催化劑越來越顯得重要和迫切。近十幾年來由于其他科學技術(shù)的發(fā)展，在催化劑的選擇方面有可能采用更精密的測量儀器和現(xiàn)代的研究方法，因而取得了很大的進展。但是，至今還沒有關(guān)于催化劑選擇的統(tǒng)一理論。僅僅借助于在一般化學和物理學基礎(chǔ)上總結(jié)出的某些局部規(guī)律，作為選擇催化劑指導原則的重要參考。盡管這些局部規(guī)律用于選擇復雜的工業(yè)催化劑時有很大的局限性，但能大大縮小過去篩選催化劑的工作量，從而節(jié)約人力和物力。不再像六十多年前德國化學工作者發(fā)現(xiàn)氨合成的第一個催化劑那樣，曾經(jīng)試驗了兩萬來個配方。
選擇適宜的催化劑，需要有兩方面的知識，即所研究的化學反應(yīng)的性質(zhì)和固體物質(zhì)的催化活性。本章將就這兩個方面結(jié)合工業(yè)中經(jīng)常遇到的問題予以簡要敘述。
第一節(jié)催化劑選擇的前提
工業(yè)中選擇催化劑可視其性質(zhì)大致分為三個方面:不斷改進現(xiàn)有催化劑的性能;利用現(xiàn)有原料合成有用的產(chǎn)品而尋找催化劑;制備具有某種指定性能的新產(chǎn)品而研制催化劑。
一、現(xiàn)有催化劑的改進
改進現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的性能，對那些大噸位的產(chǎn)品來說是一項重要工作。這些工作主要包括提高催化劑的活性和選擇性、延長壽命、尋找廉價的催化劑的原料、降低操作溫度、壓力以及簡化催化劑的制備工藝等。
進一步提高化劑的活性對許多老產(chǎn)品的生產(chǎn)來說有重要意義。例如對于一個年產(chǎn)30萬噸合成氨工廠，如果能在相同的條件下將催化劑的活性提高1％，就意味著能增產(chǎn)3000。對于由烴類氧化制取含氧化合物來說，提高催化劑的選性具有重要意義。因為在氧化過程中，如果副反應(yīng)和深度氧化反應(yīng)受到抑制，就會提高所需要產(chǎn)物的收率。由乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷、丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸以及由丙烯氨氧化制丙烯等是這類代表，例如索亥公司由丙氧化生產(chǎn)丙，1年投入工業(yè)生產(chǎn)的第一個催化劑為磷鉬系，每噸丙烯消耗兩烯1.4噸，1966年發(fā)展的鈾一銻系催化劑使丙烯消耗降到1.25噸到了1972年又發(fā)展了種新型銻一鐵系催化劑，又使丙烯消耗繼續(xù)下降到1，1噸以下。根據(jù)目前的發(fā)展來看，不久將出現(xiàn)選擇性更高的催化劑，將可能使丙烯的消耗定額降到1噸以下。大噸位工業(yè)用催化劑，就是這樣一代一代的進行更新。
延長化劑在工業(yè)裝置中的使用期限，是許多工業(yè)催化劑的改進方向。這不但可以減少投資，而且還由于減少了催化劑的更換時間而提高生產(chǎn)能力。
許多工業(yè)催化過程使用貴金屬催化劑，尋找廉價的原料來代替這些貴金屬對降低生產(chǎn)成本具有重大意義。用鉑網(wǎng)催化劑使氨氧化生產(chǎn)硝酸時，每噸硝酸消耗70毫克以上的銷，對一個年產(chǎn)10萬噸的硝酸工廠，每年至少要消耗7公斤的金屬。用鈀化劑由醋酸和乙烯生產(chǎn)醋酸乙烯時，對一個年產(chǎn)6萬噸的醋酸乙烯工廠，需要56米的催化劑，約合300萬元。
對于合成氨、一氧化碳與氫氣合成甲醇以及苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷等放熱可逆反應(yīng)，應(yīng)研制在低溫下仍具有足夠活性的催化劑。因為降低操作溫度能夠提高平衡轉(zhuǎn)化率。
二、利用現(xiàn)有原料研制催化劑
在煤化學中，從乙炔出發(fā)經(jīng)過催化加工可制得一系列產(chǎn)品。當化工產(chǎn)品原料逐步由煤轉(zhuǎn)向石油、天然氣過程中，則要求研制系列新型催化劑來適應(yīng)石油和天然氣的催化加工。以天然氣為原料合成氨時，要用加氫脫硫催化劑，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，中、低溫變換催化劑，甲烷化催化劑以及氨合成催化劑。過去以煤為原料的合成氨工業(yè)用的催化劑，就遠遠不能滿足需要，還必須引入加氫脫硫和蒸汽轉(zhuǎn)化等催化劑。由石油裂解可得到大量的乙?guī)煛?/span>丙都和碳四慣份，要利用這些康價的原料生產(chǎn)各種各樣的化工產(chǎn)品，就必須研制適應(yīng)這些過程的催化劑。五十年代末以來丙烯臘、乙醛、醋酸乙烯、氯乙烯等幾個乙炔化學的主要產(chǎn)品轉(zhuǎn)向以乙烯、丙烯等石油烴裂解分離產(chǎn)品為原料，豐富的石油資源開發(fā)為此提供了條件，而適應(yīng)這些過程研究開發(fā)了磷鉬鉍、氧化鈀、氯化銅等新型催化體系則使這種原料路線轉(zhuǎn)變成為可能。
在工業(yè)生產(chǎn)中常常為利用經(jīng)濟價值不大的副產(chǎn)物，或解決環(huán)境污染問題而尋找新的催化劑。
三、為制備具有指定性能的產(chǎn)品而研制催化劑
在基本有機合成、塑料、合成纖維和合成橡膠工業(yè)中，經(jīng)常要求提供能合成具有特定性能產(chǎn)品的催化劑。例如，生產(chǎn)醋酸可用乙炔、乙烯、丁烷、輕油或甲醇和一氧化碳為原料，用不同催化體系通過不同的路線進行合成。再如，為了解決人民的穿衣和工業(yè)用纖維問題，發(fā)展合成纖維工業(yè)有重大作用，其中原料的生產(chǎn)是個關(guān)鍵。以聚酯纖維用對二甲苯的生產(chǎn)為例，目前除了直接從輕油催化重整和裂解汽油餾份分離對二甲苯外，還采取相應(yīng)的催化方法將甲茉、鄰二甲苯、間二甲苯、三甲苯、甚至乙苯轉(zhuǎn)化成對二甲苯:
(2)甲苯和三甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混合二甲苯;
(4)鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)生成對二甲苯。
此外，還研究一些新的反應(yīng)來擴大對二甲苯的來源，例如用異丁烯在氫氧化鋰和碘化理或氧化鉻/氧化鋁催化劑上環(huán)化、氧化脫氫生成對二甲苯。
高分子合成材料的性能決定于它的化學組成和結(jié)構(gòu)。天然膠和纖維等高分子化合物，經(jīng)過人們剖析得知，它的結(jié)構(gòu)元都是有規(guī)則的，如天然橡膠就是規(guī)整排列的順式-1，4一聚異二所以具有很好的彈性。從此以后，人們致力于尋找合成順式-1，聚異戊二烯的化劑，終于找到了能夠定向聚合的新型催化劑一氯化鈦和烷基鋁。由過渡金屬化合物和有機金屬化合物構(gòu)成的化劑體系統(tǒng)稱為齊格一納塔型化劑?？梢哉f，沒有定向聚合化劑的發(fā)現(xiàn)，合成橡膠和塑料工業(yè)能有今天這樣大的發(fā)展是不可想象的。
在這方面，人們將越來越多的需要各種具有特定性能的高分子化合物，為了合成這些材料必須研制適應(yīng)各種過程的催化劑。
四、催化反應(yīng)的熱力學考察
在譽手研制已經(jīng)確定的反應(yīng)的催化劑之前，應(yīng)當對該反應(yīng)進行熱力學上的考察。關(guān)于這一點，不論是尋找新反應(yīng)的催化劑還是改進現(xiàn)有的催化劑都是重要的。這是因為應(yīng)當知道在某一定的反應(yīng)條件下(溫度、壓力、濃度等)，被研究的反應(yīng)能不能進行，以及能進行到什么程度，也就是說可能達到的最高轉(zhuǎn)化率是多少。對于可逆反應(yīng)，熱力學的討論意味著在一定條件下該反應(yīng)可能達到的最高轉(zhuǎn)化率，就是平衡轉(zhuǎn)化率。對任何已知反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率可從理論上計算出來。對于不可逆反應(yīng)，就意味著反應(yīng)物可以完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。此外，對放熱的可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化著反應(yīng)溫度的升高而降低;對吸熱的可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率則隨著反應(yīng)溫度的升高而增加(圖5-1)。
在工業(yè)上比較重要的放熱可逆過程有氨的合成、一氧化碳水
蒸汽變換、接法生產(chǎn)硫酸、合成甲醇和乙醇、烯烴的加氫等。這些反應(yīng)在低溫下具有高的平衡轉(zhuǎn)化率，因此研制低溫下活浚的化劑是具有重要意義的。目前很多人在研究低溫合成氨的催化劑，有人發(fā)現(xiàn)一種活潑的EDA化劑，甚至在紙于100℃時能夠進行氨的合成反應(yīng)。一氧化碳低溫變換氧化銅一氧化鋅系催化劑，可使反應(yīng)在230℃左右進行，而通常的Fe2O-Cr2O催化劑需要在350～500℃オ有活性。由于變換溫度降低100℃多，大大有利于氧化碳的轉(zhuǎn)化，使出口氣體中一氧化碳的含量小于0，35％。低溫變換銅一鋅系催化劑的研制成功，使有可能用甲烷化催化劑來代替銅氨液吸收脫除CO，從而簡化了氨的合成工藝。
由CO和H2可以合成甲醇，或深度加氫(甲烷化)生成甲烷和水：
為了生產(chǎn)甲醇，要求催化劑具有足夠的活性和選擇性。而甲烷化則生成非常穩(wěn)定的產(chǎn)物甲烷和水，這時僅要求催化劑具有足夠的活性，而對催化劑選擇性則無所要求。
過去半個世紀以來，一直采用ZnO-Cr2O3系催化劑高壓法合成甲醇，合成壓力為250～300大氣壓，溫度為400℃。之所以用如此高的壓力，是因為ZnO-Cr2O，系催化劑只有當度高到400℃左右時才表現(xiàn)出有足夠的活性，而且在這樣高的下，若不采取高壓法生產(chǎn)，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率就很低，以致工產(chǎn)是不經(jīng)濟的。當研制出在低溫具有活性的CuO-ZnO系后，使合成甲醇的操作壓力降低到50大氣壓，這就是合成甲稱的低壓法。低壓法比高壓法的生產(chǎn)成本約低10％左右。
對于吸熱的可逆反應(yīng)，工業(yè)上重要的有烴類的催化脫氫和石腦油化重整等過程。從熱力學的分析可知，烴類的脫氫反應(yīng)只有在相當高的溫度下才有較大的平衡轉(zhuǎn)化率。由于烴類在高溫下的不穩(wěn)定，脫氫反應(yīng)不可避免地伴隨著一些副反應(yīng)，因而導致選擇性下降。并且由于炭在催化劑表面上的沉積使活性迅速下降，故必須對催化劑進行周期的再生。如果在烴類原料氣中加入氧氣或空氣，就可將原來的吸熱脫氫反應(yīng)變?yōu)榉艧岬难趸摎浞磻?yīng)。后者可在較低溫度下達到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。以正丁烯脫氫反應(yīng)為例:
脫氫反應(yīng):
氧化脫氫反應(yīng):
由此看來，氧化脫氫的優(yōu)點在于改變了反應(yīng)的化學平衡，在較低溫度下具有較高的平衡轉(zhuǎn)化率;催化劑不需要進行同期的再生。正丁烷脫氫制丁二烯、異戊烷和異戊烯脫氫制異戊二烯和乙苯脫氫制苯乙烯，都可以采用氧化脫氫的原理。工業(yè)上乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯、丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈等過程都改變了反應(yīng)的化學平衡，發(fā)展成有意義的工業(yè)生產(chǎn)過程。
2CH?＝CH?+Cl?+½0?→2CH?＝CHCl+½H?0
CH?+CHCH?+NH?+1½O?＝CHCN+3H?0
為了避免氧化脫氫反應(yīng)釋放出大量的反應(yīng)熱，可以用氧化脫氫劑SO2來代替O，這時對于烷烴的脫氫進行如下的反應(yīng)
3CnH?n+?+SO?→3CnH?n+H?S+2H?O
該反應(yīng)釋放的熱量只有2～3千卡。而反應(yīng)中生成的HS很容易氧化為S?。這樣烷烴的脫氫反應(yīng)可以得到較好的收率。
由以上的熱力學分析可見，要選擇一個適用的催化劑，首先要有關(guān)于化學反應(yīng)本性和固體催化活性的知識。因此有必要對化學反應(yīng)進行簡要的分類，以便討論催化劑的選擇問題。
五、催化反應(yīng)的分類
在以后的各章里，按化學工業(yè)的專業(yè)簡要地介紹一些重要的催化反應(yīng)和所采用的催化劑。這樣能夠給讀者一個關(guān)于工業(yè)中應(yīng)用的催化劑的完整概念。但當討論催化反應(yīng)及其適宜的催化劑時，就必須在化學性質(zhì)上對催化反應(yīng)進行分類。
1.氧化還原反應(yīng)
加氫-脫氫，氫交換(岐化作用)，加氫裂解，氧化脫氫，加氧(加硫)，燃燒。
2.取代反應(yīng)
鹵化，氨化，水解。
3.加成一消除反應(yīng)
水合一脫水，氫鹵化，氫硫化，氨化，羰基化，羧化，烷基化，縮合一解聚，聚合;以及這些反應(yīng)的逆反應(yīng)。
4.環(huán)化反應(yīng)
芳構(gòu)化(脫水、脫氫硫基等)，閉環(huán)為酸酐、環(huán)醚類、硫化物、亞胺類。
5.分子重排
重鍵轉(zhuǎn)移，分子骨架異構(gòu)化，環(huán)的縮小和擴大。
根據(jù)對多相催化反應(yīng)機理的分析可知，氧化還原反應(yīng)為本身也是氧化還原體系的固體所催化，而取代反應(yīng)、加成一消除反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和分子重排反應(yīng)為酸堿催化劑所催化。這樣就將催化反應(yīng)分為兩大類;氧化一還原催化反應(yīng)和酸一堿催化反應(yīng)。
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