催化重整法生成芳烴
三水錳礦 / 2021-08-07
催化重整法生成芳烴
催化重整的方法是一種石油加工技術,最初只是為了提高汽油辛烷值而發(fā)展起來的。由于焦油副產芳烴已不能滿足化學工業(yè)日益增長的需要,催化重整法就在石油工業(yè)中逐漸成為生產芳烴原料的重要方法,并且還可以提供大量廉價的氫氣,以用作其他化工過程的原料。目前美國的芳烴原料40%以上來自催化重整油。
在歐洲和日本雖從生產乙烯時的裂解汽油得到大量的芳烴,但是重整油仍是芳烴的主要來源之一。
重整油的得率和芳烴含量決定于原料的性質、催化劑的效能和重整強度,對重整料芳烴得率目前一般為40-60%。
自1940年在Al203上載有10%Mo03的催化劑用于催化重整以來,幾十年間重整催化劑和工藝有了很大的發(fā)展。特別是近幾年來發(fā)展的雙金屬和多金屬催化劑以及連續(xù)再生工藝等。這使生產過程更有余地的選擇比較有利的操作條件。
一、催化重整過程中的化學反應
催化重整原料通常是直餾汽油餾份。切割非點的范圍隨加工目的不同而不同。在石油工業(yè)中為了提高汽油的辛烷值一般選取沸程為60~180℃,或者更重一些的汽油作原料。在石油化工中為了生產芳烴,則一般選取65-145℃餾份。在化學組成上選取含環(huán)烷烴較多的原料對生產芳烴更有利。
重整原料是一個復雜的混合物,所以重整過程的化學反應是由幾種反應類型組成的復雜反應。主要的反應有:
(1)六碳環(huán)烷烴的脫氫反應
(2)五碳環(huán)烷烴異構化脫氫反應
(3)烷烴脫氫環(huán)化反應
(4)正構烷烴的異構化反應
(5)烴類加氫裂解反應
在上述反應類型中,前三類是釋放氫的有利于芳烴生成的反應,包含了脫氫和分子骨架結構重排等基本化學過程。后二類反應包括烷烴異構化和加氫裂化,它們對芳烴的生成不利。從這些反應本身可以看出,當沒有催化劑存在時,烴類在高溫下將主要裂解為分子量較低的烴類,因為C-C鍵的鍵能(57~66千卡)小于C-H鍵的鍵能(87千卡)。因此生成芳烴的環(huán)烷烴的脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化,只有在適當的催化劑的存在下才能有效的實現。
在生成芳烴的反應中,六碳環(huán)烷烴的脫氫反應比五碳環(huán)烷烴異構化脫氫要容易的多。后者可能在催化劑的表面上首先異構化生成六碳環(huán)烷烴,然后脫氫生成芳烴。例如有人認為三甲基環(huán)戊烷生成二甲苯的反應為:
對于直鏈烷烴生成芳烴的過程,例如正庚烷,可以解釋為烷烴在催化劑的表面上形成一個烷基和一個氫原子。當這種被吸附的烷基失去第二個氫原子后便形成庚烯,環(huán)閉合后就生成甲基環(huán)己基,再進一步脫氫生成甲苯;
由此看來,重整催化劑應當具有兩種催化功能,即加氫脫氫和異構化。
生成芳烴的反應使系統的體積增加,因此在熱力學上對于相同組成的催化劑來說,較低的操作壓力對脫氫和環(huán)化脫氫反應有利。同時還會減弱加氫裂化反應。但是在低壓下操作時,由于催化劑上積炭太快,以致催化劑的活性迅速下降。所以早期的操作壓力采用20~50公斤/厘來2,來延長催化劑的運轉周期。但是采用這種補充氫氣增加系統壓力的作法是不得已的，所以在催化重整中尋找能在較低壓力下工作的催化劑一直是人們注意的中心。穩(wěn)定性好的雙金屬催化劑就是在這種情況下發(fā)展的。這種催化劑使操作壓力下降到10~15公斤/厘米2。
二、重整催化劑
由上節(jié)分析可知重整過程是由多種反應類型組成的復雜反應。對生成芳烴來說,催化劑必須具有脫氫和異構化兩種功能。
然而催化劑的每種催化功能常常不僅可以促進人們所希望的一種反應,如異構化,同時也促進人們所不希望的反應,如裂化。因此在這種情況下制備雙功能催化劑時,必須使催化劑的兩種催化功能適當的匹配與平衡,使催化劑在穩(wěn)定的操作條件下能發(fā)揮最佳的作用。
1,重整催化劑催化功能的作用
重整催化劑催化功能的作用,二十多年前就有人用實驗驗證。實驗用純的環(huán)已烷、甲基環(huán)戊烷及其衍生的烯烴,分別在異構化催化劑、脫氫催化劑和雙功能催化劑上進行研究。實驗發(fā)現環(huán)己烷在異構化催化劑上并沒有顯著變化。但是在脫氫催化劑上則有大量的芳烴生成。對于C,環(huán)烴,不論在哪一種單功能催化劑上,都不能使其大量異構化,然而在雙功能催化劑上,則在產物中環(huán)烷烴占優(yōu)勢。甲基環(huán)戊烷只有在雙功能催化劑上才大量地進行芳構化。烯烴、環(huán)已烯和甲基環(huán)戊烯在上述三種催化劑上也得到相似的結果。
值得注意的是環(huán)烷烴在異構化催化劑上并不發(fā)生大量的異構化作用,可是在雙功能催化劑上異構化和脫氫都是主要反應。
由此看來,甲基環(huán)戊燒的芳構化可能由于脫氫功能的作用首先生成甲基環(huán)戊烯,然后甲基環(huán)成烯受異構化功能的作用變?yōu)榄h(huán)已烯,最后環(huán)已烯又受脫氫功能的作用生成苯。至于這兩種功能存在的形式問題,即是在同一吸附位上出現，還是并存于同一催化劑表面上的問題,已有人用實驗證實,兩種功能的催化劑僅僅機械的混合,就足以使甲基環(huán)戊烷變?yōu)楸?。例如與氧化硅(無異構化功能)混合制成的鉑催化劑(脫氫功能),只能使甲基環(huán)戊燒生成少量的苯。當用氧化硅-氧化鋁(異構化功能)代替氧化硅時,能以很高的收率得到苯。
2.工業(yè)重整催化劑
現在國外工業(yè)重整催化劑全部是雙功能催化劑。催化劑的金屬組份起脫氫作用,固體酸載體起異構化作用。根據重整催化劑的發(fā)展可分為鉑催化劑、雙金屬催化劑和多金屬催化劑。
第一個牌號為R,的以Al2O3為載體的鉑催化劑于1949年在美國投入工業(yè)運轉后,催化重整才得到了較快的發(fā)展。這二十多年來對銷催化劑進行了廣泛的研究,并對工業(yè)鉑催化劑作了許多改進,如改進氧化鋁的制法來獲得適宜的孔結構和表面酸性;改善鉑的分散方法以達到提高在Al2O3表面上分散均勻性和穩(wěn)定性;以及借助于添加鹵族化合物,提高催化劑的酸性等等。但是直到1967年雙金屬催化劑出現以前,基本上都是以Pt/Al2O3作重整催化劑的。 Pt的含量為0.3~0.6%,載體為r-AI2O3 .7-AI2O3 或其混合物,并含有以氟化物或氯化物狀態(tài)存在的0.1~0.8%的肉素。雖然工業(yè)鉑重整催化劑都是非常相似的,但是確切的制法,化學組成和使用方法一向都是嚴加保密的?，F在國外工業(yè)重整催化劑列于表7-8。
鉑催化劑中氯和氟的作用是增強氧化鋁的酸性功能,亦即增加催化劑異構化的作用。甲基環(huán)戊烷異構化生成苯的反應如何受催化劑酸性的影響。催化劑為Pt/Al203,鉑含量為0.3%,反應條件為20公斤/厘米2 (絕壓),溫度500℃,液體空速4, Hz/油=6。由實驗結果可以看出:當催化劑的酸性非常低時,只生成少量的苯?？梢哉J為這時催化劑異構化能力是氧化鉬固有的酸性提供的。當氟的含量由0.05%增加到0.50%時, 甲基環(huán)戊烷生成苯的轉化率隨氟含量的增加而直線的上升。當氟的含量繼續(xù)增加到1%時,生成苯的轉化率并不進一步增加,這是因為對于苯的生成來說已經達到了平衡值。
催化劑中的鉑組份起脫氫作用。當固定僵化劑中氟的含量為0.77%時,而鉑的含量從0.012%變到0.30 %。
值得注意的是當鉑的含量超過0.075%時,并沒有獲得更多的苯,這種現象表示催化劑的性能受到氟的影響。從以上氟和鉑的含量對生成苯轉化率的影響數據,可以明顯的看出雙功能催化劑具有顯著的協同作用。
有實驗發(fā)現,含有0.3~0.6%鉑和0.5~0.8%氟的催化劑在很寬的溫度范圍內具有優(yōu)良的脫氫環(huán)化性能,而加氫裂化的性能不顯著。用氯處理比用氟處理的優(yōu)點在于活性高,而且加氫裂化的程度低,所以苯的收率高。
當使用氯處理的催化劑時,反應混合物必須保持一定的氯和水的比例。這對維持催化劑的高活性有一定影響。氯和水不論那一種過量都會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性(圖7-4,圖7-5),并使裂化反應的速度加快,這是不希望的,有人認為反應混合物中水的含量應在20 ppm左右。當小于這個數值時,原料中的烷烴發(fā)生高度的加氫裂化,另一方面當水含量過高時,催化劑上的氯與水反應生成HCI而揮發(fā),催化劑的活性則因過量的氯化物而下降。反過來氯含量不足時和加入過量的水所起的不良影響一樣。因此氯不足時應加入有機氮來提高氧含量。含水量低時,應在原料中加水，復和水也互有協同作用(圖7-6),。對于用一定方法制備的含有一定濃度話化劑的僵化劑,必須確定開工和催化劑復活的特定條件,并找出氯和水間最佳的比例。
3.雙金屬和多金屬催化劑
從重整過程生成芳烴的反應可知,低壓和高溫操作有利于芳烴的生成。但是這樣的條件下銷催化劑的話性由于炭的沉積而迅速下降,必須對催化劑進行頻繁的再生。因此為了獲得高的抽得率和芳烴含量,尋找在低氫氣分壓下穩(wěn)定性好的高活性催化劑,是催化重整的關鍵性問題。
對于在1968年美國環(huán)球油品公司宣布的R-16型催化劑,接著雪非龍公司宣布了銖重整,恩基爾哈德宣布了E-500系列的催化劑,根據后來的報道,這些催化劑都是鉑一鐵雙金屬催化劑。
雙金屬催化劑的研制成功是他化重整技術中的一項重大發(fā)展,現在世界上已研究出各種不同的雙金屬催化劑。
目前應用最廣的是銷一鐵雙金屬催化劑。這類催化劑突出的性能是在高的積炭情況下仍具有較高的活性。在一般的鉑催化劑上積炭達到3~10%時,催化劑的活性大半喪寸的一錦雙金屬催化劑來說,同樣的失活程度積炭可達20%。此外鉑一鐵催化劑對溫度的穩(wěn)定性和再生性能都很好。這樣就可能采取更有利的操作條件來增產芳烴。當采用雙金屬催化劑1力從35公斤/厘米降到14公斤/厘米2 (表),在100研究法辛烷值(不加鉛)重整深度下,對于烷基原料平均可多得C,芳烴2~5%,對于環(huán)烷基原料則可多得1~2%。由于雙金屬催化劑能夠在長時間運轉條件下保持高的溫度,所以可以大幅度節(jié)約催化劑的用量。在相同的重整深度下,催化劑的裝量可以減少一半;或者當催化劑的裝量相同時進料速度可大幅度提高。由于雙金屬催化劑有這些優(yōu)點,所以現在國外大多數重整裝置都已改用這種催化劑。
由于鉑一辣催化劑中的鐵為稀有金屬,不僅價格昂貴,而且供應也困難,于是又發(fā)展鉑非鐵雙金屬催化劑,例如美國環(huán)球油品公司發(fā)展的R-20(1970年)和R-22,都屬于這一類。
雙金屬催化劑的發(fā)現使重整催化劑的穩(wěn)定性大大提高了,但雙金屬催化劑的初活性和普通銷催化劑比較沒有顯著的差別。因此高活性高穩(wěn)定性的催化劑就是近幾年來重整催化劑研究工作的注意中心。埃索研究和工程公司1972年發(fā)表的Kx-130型多金屬催化劑就是應這種需要發(fā)展的。據報道,這種催化劑最突出的優(yōu)點是活性高。初活性為一般Pt-Re催化劑的2~3倍,穩(wěn)定性也好。
圖7-7是Kx-130,鉑催化劑和鉑一鐵催化劑的初活性比較。實驗用中東鏈烷烴石腦油(含鏈烷烴62%) ,重整深度(苛刻程度)到約102研究法辛烷值(不加鉛),用相對空速作活性大小的標準。重整壓力15磅/英寸2(表壓),平均溫度930°F。由圖可見, Kx-130催化劑突出的活性和穩(wěn)定性。
最近環(huán)球油品公司發(fā)展的R-30,R-31和R-35催化劑可能都是多金屬催化劑。R-30催化劑既具有R-16催化劑的穩(wěn)定性,又具有R-22的選擇性。R-30與R-31催化劑的芳烴收率相同,只是壽命和含鉑量不同。R-30催化劑的第二金屬比銖便宜,因此不必回收。由于多金屬催化劑比雙金屬催化劑又增加了提高催化劑的活性,選擇性和穩(wěn)定性的可變因素。所以目前多金屬催化劑的研制是一個重要的課題。
三、鉑重整工藝
當選取65～145℃餾份的直餾汽油生產芳烴時,原料先經過預分餾塔除去小于65℃的餾份。然后對原料進行加氫處理,以除去原料中含有的微量硫、氛、砷、鉛等有害雜質。加氫處理一般采用鑰酸鉆固定床催化劑,處理條件為:溫度320~370℃,壓力18~25公斤/厘米,空速4~6時一左右。
加氫處理過的原料經過汽提塔除去H2S, NH3， As和H20等后送入重整反應器。根據催化劑的不同,重整操作有許多流程。
當用一般鉑催化劑時,常常采用3~4個串聯的固定床反應器。反應溫度為480~520℃,壓力為25~40公斤/厘米,空速為3~5小時-¹。
為了使重整油中的烯烴飽和,有的流程里還設有后加氫反應器。聽用的仙化劑也是固定床鉬酸鉆。加氫條件為300-370c,壓力為20~40公斤/厘米。
鉑催化劑在反應過程中由于炭的沉積而活性逐斷下降,所以必須進行桃焦再生。再生周期與操作條件有關,通常為一年。催化劑的壽命可達數年。
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