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    合成纖維工業(yè)在國民經(jīng)濟和人民生活中占有重要的位置。因此它的發(fā)展非常迅速。世界合成纖維1973年產(chǎn)量已達630萬噸,約占世界全部纖維總產(chǎn)量2100萬噸的1/3;為棉花產(chǎn)量的50%以上,并且仍以很高的年增長率繼續(xù)發(fā)展,估計1980年世界合成纖維總產(chǎn)量將超過棉花產(chǎn)量。

    合成纖維工業(yè)所以能夠如此迅速地發(fā)展,重要原因之一是在合成過程中廣泛采用了高效能的催化劑。從而開辟了廣闊而廉價的原料來源,縮短了合成步驟和降低消耗定額,最終大幅度地降低了產(chǎn)品成本。

工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維品種很多,但重要的只有四種:即聚酯纖維(滌綸)、聚酰胺纖維(錦綸)、聚丙烯腈纖維(臘綸)和聚乙烯醇纖維(維綸)。前三種的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的90%以上。以下敘述這四種合成纖維用催化劑。

    聚酯纖維是由二元酸和二元醇縮聚成聚酯樹脂,經(jīng)熔融紡絲和加工處理制成的,因其分子中含有酯基,所以統(tǒng)稱為聚酯纖維。聚酯纖維的品種雖多,但目前最重要的只有一種,就是聚對苯二甲酸亡乙二醇酯纖維,商品名稱我國叫做滌綸,俗稱“的確良”。

    由于聚酯纖維具有優(yōu)良的抗皺性、保形性、耐熱性和耐磨性,織物易洗易干。所以在世界合成纖維中增長速度是最快的,產(chǎn)量也最大。

    滌綸的主要原料是對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇或環(huán)氧乙烷。目前最重要的生產(chǎn)滌綸的工業(yè)途徑繪于圖8-1。以下敘述對二甲苯、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯及縮聚過程使用的催化劑及工藝。

    從石腦油催化重整和石油烴裂解過程中可以得到大量的芳烴。雖然芳烴的含量和組成因原料來源和加工方法的不同可能有很大差異,但C,芳烴中對二甲苯一般只有15-20%,其余大部分是用途不大的間二甲苯。另一方面在芳烴中甲苯和C8芳烴則占芳經(jīng)總量的40~50% (見表8-1),為了擴大對二甲苯的來源,通常將間二甲苯或與鄰二甲苯的混合物催化異構(gòu)化為對二甲苯,將甲苯和三甲苯催化歧化為對二甲苯。

(1)歧化反應(yīng)

    在酸性催化劑的存在下,兩個分子的甲苯相互作用可以生成一個分子苯和一個分子二甲苯,這就是所謂甲苯歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)的主要副反應(yīng)是生成的二甲苯進一步歧化生成甲苯和三甲苯、甲苯加氫脫甲基生成苯以及炭的沉積:

    當原料中有三甲來存在時,甲苯和三甲苯可進行轉(zhuǎn)移經(jīng)化反應(yīng)生成二甲苯,或者二分子三甲苯歧化生成一個分子二甲苯和一個分子四甲苯;

    乙苯在重整型雙功能催化劑上也能異構(gòu)化為二甲苯:

    由此可見,在乙苯和三甲苯存在下, 甲苯的歧化和轉(zhuǎn)移烴化是一個復(fù)雜的反應(yīng)。有人研究了甲苯歧化反應(yīng)的平衡組成,實驗測定值與理論計算值相符,結(jié)果列于表8-2。

    甲苯歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)(Kp)隨溫度的變化列于表8-3。由表可見,在127~727℃廣闊的溫度范圍內(nèi), 平衡常數(shù)隨溫度的升高而略有增加,但是變化很小。其中特別是聞二甲苯和對二甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率在這樣大的溫差范圍內(nèi)增加的絕對值不到2%。

    三甲苯歧化生成二甲苯反應(yīng)的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系,與甲非歧化的情況相似。

    這樣看來,由甲苯歧化反應(yīng)制對二甲苯,借助于溫度的變化在化學平衡上沒有什么潛力可以利用。然而由于在高溫下會加強副反應(yīng),所以在較低的溫度下操作應(yīng)當是有利的。

    歧化是分子數(shù)不變的反應(yīng),壓力對歧化反應(yīng)的平衡沒有影響。

    歧化反應(yīng)本身是不消耗氫的,所以理論上不需要加入氫。

    但是由于在鼓化催化劑上容易析炭,所以在工業(yè)生產(chǎn)上與重整催化劑一樣一般都采用臨氫加壓操作。否則催化劑就需要頻繁的再生。

    歧化反應(yīng)是微弱的吸熱反應(yīng),所以通常采用固定床絕熱反應(yīng)器即可。

(2)歧化反應(yīng)的催化劑

    甲苯歧化反應(yīng)的催化劑主要有弗里德爾-克拉弗茨(FriedelCrafts)型鹵化物和固體酸兩類。前者為強酸性催化劑,主要有BF3-HF、 AlCl3-HCI和AlBr3-HBr等。由于這類催化劑的活性較高,反應(yīng)可以在較低的溫度下(100℃左右)于液相中進行。1971年日本瓦斯化學公司采用類似于分離和二甲苯異構(gòu)化的BF3-HF為歧化催化劑,活性較高,但生成的三甲苯也較多。

    廣泛采用的固體酸催化劑為SiO2-Al2O3(或Al2O3-B2O3)和合成沸石。近年來對這類催化劑進行了廣泛研究,其中特別是各種合成沸石。SiO2-Al2O3體系催化劑的活性與其組成、變價金屬氧化物的種類、添加量以及制備方法等有密切關(guān)系。美國AshaMd石油煉制公司對Al2O3-B2O3系催化劑進行了詳細研究,當僵化劑組成為Al2O3:B2O3:ThO2=88:10:2時,在510℃,空速0.5小時和氫:甲苯=3:1 (克分子)"的條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率為49.9%,產(chǎn)物中含有15.9%, 50.1%甲苯和13.0%二甲苯。當用Al2O3;B2O3:Ni0-89:10:1為催化劑時,在525℃下甲苯的轉(zhuǎn)化常為25%,苯和二甲苯的總選擇性為96%。

    合成沸石與其他一般硅鋁酸鹽的不同處,在于合成沸石不但是具有一定均勻孔徑結(jié)構(gòu)的晶體,而且在用適當?shù)年栯x子交換后活性會顯著增加。但是普通的硅鋁酸鹽則相反,其活性急劇下降。一般說來合成沸石酸度大,活性和選擇性高,特別是絲光,石(表8-4)。

    在金屬離子交換的X型沸石上,甲苯歧化的活性高。其中CaX和LaX的活性最高。某些金屬交換的X型沸石的最高催化活性列于表8-5。

    金屬離子交換的x型沸石和合成硅酸鋁等催化劑的性能示于圖8-2,其中表明各種催化劑的活性都隨溫度的升高而增加見圖8-2 (1),但脫烷基生成苯的活性除合成硅酸鋁外隨溫度的升高相對地提高了C圖8-2 (2) ],此外,活性也隨酸度的增加而增加[圖8-2 (3)],這時脫燒基的相對活性也增加了C圖8-2( 4)。當在X型沸石中添加氯化物時能提高催化劑的活性,活性增加的大小與氯化物的性質(zhì)有關(guān)(表8-6)。

    Y型沸石的歧化活性依下列次序遞減:

CrY>MnY>CuY>NiY>FeY>CoY>ZnY

CaY和NaV相比, CaY有較高的活性。NaY型在450℃時不發(fā)生甲苯的歧化反應(yīng),而CaY型在300℃時已發(fā)生歧化。歧化率隨溫度的升高而增加,但二甲苯的總收率下降。根據(jù)專利報道,含0.52%6Pd的Y型沸石(比表面541米2/克),在450℃和14公斤/厘來"壓力下,所得波態(tài)產(chǎn)物中含17%, 58%甲苯, 21%二甲苯, 1.3%乙苯和約10%三甲苯。在含有8-14%Cr20,的Y型洲石上,在535℃和36公斤/厘米2壓力下,液態(tài)產(chǎn)物的組成為17.1%苯,69.1%甲苯。13.1%二甲苯。用CS,或H,S處理NiY型排石,在甲苯歧化反應(yīng)中可以抑制脫甲基化反應(yīng)。

    在合成沸石中絲光沸石具有更高的活性和選擇性(表8-4)。不像X型沸石那樣隨溫度升高增強脫甲基反應(yīng),絲光沸石隨溫度升高平行的增加各組份的產(chǎn)率。

    有人比較了氫絲光沸石和Y型沸石的活性與處理溫度的關(guān)系(圖8-3),實驗用NH,*-Y和NH,*-絲光沸石進行熱處理。發(fā)現(xiàn)在所有的分解階段上絲光沸石的活性甚高于Y型沸石。當處理溫度超過釋放NH3的溫度后,這兩種催化劑的活性都達到最大值。這表明沸石這時已轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫?正是這種氫型結(jié)構(gòu)是有歧化活性的。當進一步升高溫度時, H*以H20的形式放出,沸石迅速地失去活性。因此可以認為,在這兩種沸石的表面上質(zhì)子酸是活性位,而非質(zhì)子酸則不具有歧化的催化活性。

    由于氫絲光沸石,斜發(fā)沸石和結(jié)晶硅酸鋁具有良好的活性和選擇性,已報道的工業(yè)用歧化催化劑,大都屬于這些類型。美國環(huán)球油品公司用氫絲光沸石(Si02:Al203=25.1:1),在375℃與30.2大氣壓下,甲苯轉(zhuǎn)化率為42.7%,產(chǎn)物中含20.8%苯,19.1%二甲苯, 2.6%c,芳烴。也有用金屬交換的絲光沸石,例如鎳絲光沸石或鎳鎂絲光沸石為催化劑的。這種催化劑在482℃,液體產(chǎn)物約含19%苯, 15.6~19%二甲。日本東洋人造絲公司在西德申請的專利中,用脫堿斜發(fā)沸石與AIF3的混合物并添加銀或鈣為催化劑,在450~510℃,甲苯的轉(zhuǎn)化率可達45~47%。美國辛克勒爾的專利記載,將結(jié)晶硅酸鋁用稀土金屬離子(主要是體)交換后的催化劑,在480℃可得41.78%, 49.12%二甲苯,5,53%C,芳烴和2.35%焦化物與1.22%尾氣。

    固體酸催化劑在甲苯歧化過程中都會由于積炭而失活,所以必須再生。再生原理是用空氣將積炭燒掉。具體操作工藝各有不同。甲苯歧化的催化劑列于表8-7。

 

(3)甲苯歧化工藝

    a. Tatoray法: 日本東洋人造絲公司1962年開始研究,于1969年正式運轉(zhuǎn)的所謂Tatoray法,所用催化劑T-81為脫堿絲光排石,并含有AIF, Ag,Ca,Ni等。反應(yīng)在絕熱固定床中進行,反應(yīng)溫度為350~530℃,壓力為10~50大氣壓,氫分壓與芳烴分壓之比為5~10,稀釋氣體中氫的濃度在70%克分子以上。進料中氫與芳烴克分子比保持在5~12范圍內(nèi),芳烴總收率大于97%。原料中加入氫可以防止結(jié)炭。催化劑再生周期可達數(shù)月,壽命為1.5~2年。原料可以單獨用甲苯或甲苯與C,芳烴的混合物。據(jù)說該法的耗氫量低,每公斤甲苯約需4克氫;產(chǎn)品的靈活性大,當以甲苯和C,芳烴為原料時,二甲苯對米的比例可在0.7~10以上,催化劑的選擇性高,乙苯的生成量少,可簡化分離流程;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,只需一個加熱的固定床。

    b.二甲苯增產(chǎn)法(Xylene-Plus):本法最初由辛克勒爾石油公司進行研究,后來由大西洋富田公司工業(yè)化。本法來用廉價的非貴金屬催化劑Si02-Al209。芳烴收率可達95~97%。所得混合二甲苯中鄰位占24%,間位占50%,對位占26%。據(jù)稱此法除具有Tatoray法的優(yōu)點外,還有以下特點:在生產(chǎn)過程中不用氫氣,沒有乙苯生成,反應(yīng)器為流化床,催化劑可以連續(xù)再生。

    c.低溫岐化法:本法為美國莫比爾化學公司所發(fā)展。采用能在低溫下歧化的新型沸石催化劑(稱為AP催化劑),所以叫做低溫岐化法。歧化反應(yīng)在260~316℃, 54公斤/厘米2表壓下在固定床的液相中進行。芳烴收率在99%以上。由于AP催化劑的活性高,使反應(yīng)能在低溫下進行,而通常的氣相反應(yīng)需要較高的溫度(360~530℃),該法反應(yīng)中基本上沒有乙苯生成,不用氫氣,催化劑也不需要經(jīng)常再生,壽命至少一年半。

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