合成異戊橡膠用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-13
合成異戊橡膠用催化劑
天然橡膠為順式-1,4-聚異戊二烯(cis-PID),把天然橡膠分解得到異戊二烯再聚合為聚異戊二烯的試驗,開始于1875年。
此后約80余年沒有找出一個合適的催化劑,能使
異戊二烯聚合為相當(dāng)于天然橡膠的聚合物。直到Ziegler-Natta催化劑和鋰系引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)后,才在1955年制造出與天然橡膠類似的聚異戊二烯橡膠(IR),但是由于單體異戊二烯的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和成本等原因,使聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)速度,沒有像預(yù)想的那樣迅速。
一、合成異戊二烯用催化劑
異戊二烯C5H8是屬于萜烯系的烴類。生產(chǎn)異戊二烯的工業(yè)方法,隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展在不斷增多。現(xiàn)在工業(yè)上采用的涉及到使用催化劑的有下列方法;
1.C5烴類脫氫制異戊二烯經(jīng)類脫氫制異戊二烯與丁烷和丁烯脫氫制取丁二烯的方法大致相同,脫氫反應(yīng)如下:
異戊烷脫氫生成異戊二烯是連續(xù)反應(yīng),即先生成異戊烯,然后它再轉(zhuǎn)變?yōu)楫愇於?2-甲基-丁烯-1,2-甲基丁烯-2和3-甲基-丁烯-1)。圖9-2繪出了平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系。表9-10為由計算得到的生成異戊烯和異成二烯異構(gòu)體的平衡常數(shù)值。由圖和表可知,升高溫度,平衡向脫氫方向轉(zhuǎn)移。
催化脫氫的方法制取異戊三烯,雖然也采用異戊烷或異戊燒和異戊烯的混合物為原料,但近年來,由于原料來源的變化,大都采用異戊烯脫氫法。在工業(yè)上用于異戊烯脫氫制異戊二烯的備化劑,有Pad (94.5%重量)-Ni(5.5%),它可以使2-甲基-丁烯-2,在280℃獲得81%產(chǎn)率的異戊二烯,而用磷酸鹽催化劑,在490℃下得到的最高產(chǎn)率為72%。
丁烯脫氫制丁二烯的DOW S型催化劑,在一定條件下它同樣可以使異戊烯脫氫為異戊二烯,有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。許多磷酸鹽以及FeO-
CrO3等都可以用來作為異戊烯脫氫制異成二烯的催化劑。
2.異戊烯氧化脫氫制異戊二烯
與丁烯氧化脫氫一樣,異戊二烯同樣可以用異戊烯氧化脫氫的方法制得,所用催化劑種類也非常多,有磷酸鐵,鐵酸錳和P,W, Bi, Th和U的氧化物以及U-Sb, Sn-Sb,Bi-Mo等。
3.由炔酮法生產(chǎn)異戊二烯
此法分三步:炔化,選擇加氫和脫水。反應(yīng)式如下:
此法的優(yōu)點是所得異戊二烯的純度高,不需要特殊的精制。但是對原料純度的要求也高。
丙酮的炔化反應(yīng)在含氫氧化鉀的溶液里進(jìn)行。
含水的2-甲基丁炔-3-醇-2選擇加氫生成2-甲基丁烯-3-醇-2的反應(yīng),以懸浮的鈀為催化劑。催化劑的選擇性很高,因此生成甲基丁醇的轉(zhuǎn)化率可降到1%以下。2-甲基-丁烯-3-醇-2脫水為異戊二烯,用Al2O3為催化劑,催化劑的再生可用熱空氣。除Al2O3外,硫酸鎂也可作為該反應(yīng)過程的催化劑,反應(yīng)溫度為230-240℃,產(chǎn)率可達(dá)80%。
4.丙烯雙聚法
該法在工藝上分為三步,即雙聚、異構(gòu)化及裂解。反應(yīng)式
為：
用于丙烯雙聚的催化劑很多,但只有以三丙基鋁作為催化為進(jìn)行均相二聚時,才能使2-甲基戊烯-1獲得高的收率。目前工業(yè)生產(chǎn)上就使用這種催化劑,反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
除上述均相催化法外,非均相催化法也在研究,例如用沉積
在γ-A12O3上的鉀,氫化鉀或有機(jī)鉀化合物作催化劑時,可直接得到2-甲基戊烯-2,不必經(jīng)過異構(gòu)化的步驟,而直接裂解成異成二烯。但由于副產(chǎn)物多,所以目前還處于研究階段。
用Ni-Al催化劑,可以由丙烯進(jìn)行氣相連續(xù)雙聚,主要產(chǎn)品為2-甲基戊烯-1,收率很高。
2-甲基戊烯-1異構(gòu)化為2-甲基戊烯-2,工業(yè)上采用弱酸性固體催化劑(Si-Al),轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%,選擇性在99%以上。表9-11中所列催化劑,是近年來異構(gòu)化方面的研究工作成果。
2-甲基戊烯-2裂解脫甲烷變成異戊二烯,是整個過程最關(guān)鍵的一步。在工業(yè)生產(chǎn)上采用HBr為催化劑,可以使異戊二烯的收率達(dá)50%。催化劑的用量不大,每克分子裂解原料(2-甲基戊烯-2)只需HBr0.06克分子,并可回收。此外,還有硫化物等許多新型催化劑也在研究中。
5,烯醛法生產(chǎn)異戊二烯
異丁烯與甲醛反應(yīng)制備異戊二烯有兩種方法,即二步法和一二步法在國外已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn),我國也進(jìn)行了大量的研究工作。其化學(xué)反應(yīng)為
第一步縮合反應(yīng)以稀硫酸溶液為催化劑,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。所以尋找固體酸催化劑進(jìn)行氣相縮合反應(yīng),就成為引人注目的研究方向。在這方面,文獻(xiàn)上報道的有用載在Al2O3、硅膠、氧化鎂上的酸性催化劑,也有直接用硅膠或硅鋁酸鹽作為催化劑的,不論用那種催化劑,催化劑的酸度都對DMD產(chǎn)率起決定性的影響。此外,用Si02-ZrO2, Si02-MgO以及由PbCl2和CuCl2組成的催化劑,都可以在一定程度上使異丁烯和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。高子交換樹脂也可用作異丁烯和甲醛的縮合反應(yīng)的催化劑。樹脂法縮合反應(yīng),一般需要在1~10大氣壓下進(jìn)行,文獻(xiàn)報道也有在20~30個大氣壓下進(jìn)行的。反應(yīng)溫度通常為70~120℃
第二步裂解反應(yīng)所用的催化劑為,有載體的磷酸催化劑,磷酸鈣催化劑,磷酸硼催化劑,離子交換樹脂催化劑。
(1)磷酸催化劑 表9-12列出了有載體的磷酸催化劑的性能和制備方法。
(2)磷酸鈣催化劑 該催化劑是將磷酸鈣載在載體上,載體以硅土一礬土為最好。載體的組成對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響很大。還有人研究了以磷酸鈣為催化劑,在DMD蒸氣相中加入H,PO,燕氣的裂解方法。
(3)磷酸砌催化劑一般不用沒潰法,而用懸浮法或者用原料混合蒸氣先通過固體BPO,,然后帶著BPO,蒸氣再通過載體(硅膠、硅藻土或Alo)而載于其上。這樣制備的佛化劑比浸漬法制得的話性穩(wěn)定,壽命較長。固體BPO,可與載體硅膠等交特混裝在一個床內(nèi),也可分別裝在兩個床內(nèi)。BPO4如果預(yù)先在300~1000℃進(jìn)行熱處理,則可減少催化劑的炭沉積現(xiàn)象。表9-13列出了用BPO4為催化劑的反應(yīng)結(jié)果。
懸浮法BPO4催化劑的制備,是將100份重量的BPO,懸浮于500體本積的2.2N HCI中,再加入2200份體積的Na2SiO3溶液(含100份重量的SiO2)做成凝胺,用1%NH4Cl溶液洗滌,再以水洗、干燥,于350℃加熱煅燒,
也可以用H3PO4和BPO4二元組份為催化劑,它的優(yōu)點是能抑制吡喃類副產(chǎn)物的生成。
(4)離子交換樹脂催化劑是許多國家近年來從事研究的.
DMD裂解催化劑之一,一般都采用磺酸性陽離子交換樹脂。例如用Amberlite 1R-120陽離子強(qiáng)酸性磺酸型離子交換樹脂和PerntitQ弱酸性羧酸型陽離子交換樹脂作為裂解催化劑,異戊二烯產(chǎn)率可達(dá)87～89%。
(5)氣相催化劑通入惰性載體床這是一種在水蒸汽和DMD的混合蒸氣中加入可揮發(fā)性的催化劑作為原料,通過惰性載體填充床進(jìn)行裂解反應(yīng)的方法。這個方法是,將H2PO,蒸氣加入DMD和水蒸汽混合過熱(相應(yīng)的分子比為0.12:1:58),于280℃
通入作催化劑載體的玻璃球,加料速度為0.2分子DMN/A·載體.小時。異戊二烯的產(chǎn)率達(dá)72%,選擇性為95.7~96.1%。
異丁烯和甲醛一步反應(yīng)生成異戊二烯的催化劑類型也是相當(dāng)多的。用固體酸Sb2O3-SiO2催化劑使異丁烯和甲醛氣相反應(yīng)制備異戊二烯時收率較高。Sb-Si的重量比為1~10:1~20,例如,用稀硫酸來中和硅酸鈉就得到粒度為0.84~1毫米的硅干凝膠,然后將此干凝膠加到含46克SbCl3和水的3N鹽酸中,就得到一種混合物,再將這種混合物蒸發(fā)并在空氣和蒸汽中于400℃下加熱2小時,就得到固體催化劑。用上述催化劑在300℃下使異丁婚和甲醛反應(yīng)就得到收率為7%、純度為99%的異戊二烯,甲醛的轉(zhuǎn)化率為72%
表9-14列出了日本武田公司在規(guī)模為180公斤/日的氣相一步法中試裝置上,進(jìn)行了四種催化劑的實驗結(jié)果。
烯醛一步法合成異戊二烯,使用硼酸為催化劑,可以獲得比較高的活性和選擇性。日本東京工業(yè)大學(xué)曾提出用硼酸-二氧化硅催化劑的研究結(jié)果,硼酸在SiO2上的載持量為1.0~7.0毫克分子/克催化劑,是在350℃下于空氣中賠 2小時制成。
在硼酸載持量達(dá)到7.0毫克分子/克催化劑時,異戊二烯單程收率(以甲醛計,反應(yīng)初始階段)可超過75%,選擇性在80%以上,但是由于硼酸在Si0,上的載持量受到一定限制,并且在反應(yīng)中聊酸析山造成催化劑活性急劇下降。加入一定量的磷酸作為助催化劑時，有助于改普催化劑的選擇性和壽命。磷酸量超過硼酸量80％(克分子)時，易形成BPO及且，PO，雖則催化活性升高，選擇性反而下降，HCHO的分解量增加，副產(chǎn)異戊烯增加。
用于甲醛和異丁烯的一步反應(yīng)生成異成二烯的化劑還有SiO2-Ca3(PO4)2,SiO2-WO3, SiO2-,V205, SiO2-UO3,SiO2-MoO3,AgNO3-H3PO4-SiO2，Al2O3-CrO2-H2PO4-SiO2，ZnSO4-泡沸石Y, ZnCl2-H4PO4-SiO2, Sb2O3-TiO2, Sb2O3-Bi2O3, Sn3(PO4)4-SiO2，Bi2O3-NdO-H3PO4-SiO2以及載持在硅藻土、活性炭、酸性白土、硅膠等各種載體上的Cr2O3-H3PO4，MnCl2-H3PO4， Fecl3-H3PO4,MgCl2-H3PO4等。
氣相一步法某些催化劑在使用前采用穩(wěn)定處理，有助于提高選擇性和異成二烯收率。例如Cr2O3-H3PO4-SiO2催化劑先經(jīng)570℃熱處理，再用甲醛以0，5克分子/升催化劑的空速于250℃進(jìn)行穩(wěn)定處理2小時，然后用于烯醛合成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可由75，6％提高到84，3％;選擇性和異成二烯收率，分別由12.9％和15，3％提高到40.8％和53，8％。同樣化劑經(jīng)共軛雙烯烴穩(wěn)定處理也可收到好的效果。
除了氣相一步法制異成二烯外，也研究了液相一步法。如異丁烯和甲醛在溶劑叔丁醇中轉(zhuǎn)化成異成二烯,就是這方面的例手。所用催化劑為性健化劑,如FeCl3, AlCl3,或HCOOH,在110~180℃時收率最高。例如, 10體積45%HCHO水溶液,在3體積叔丁醇中與5%FeCl,混合,然后再與6.9克分子異丁烯/克分子甲醛混合,在160℃加熱10分鐘就制得異戊二烯,收率為8%。
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