合成苯乙烯用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-12
合成苯乙烯用催化劑
苯乙烯主要用于合成橡膠及聚苯乙烯,合成
苯乙烯最廣泛的方法是乙苯的脫氫法。而
乙苯主要是由苯和乙烯反應(yīng)得到的。
1.乙烯對苯的烴化作用
在工業(yè)上一般采用乙烯對苯的直接催化烴化方法制取乙苯;
C6H6+CH2＝CH2→C6H5·CH2CH3
下列物質(zhì)可以作為苯烴化過程的催化劑:硫酸、載于
硅藻土上的磷酸、
磷酸鋁、三氟化硼的水合物或與磷酸的分子化合物、三氯化鋁以及各種天然的或合成硅鋁酸鹽,烴化反應(yīng)可在均相或非均相的介質(zhì)中進(jìn)行,有些催化劑既可使反應(yīng)在液相中進(jìn)行,也能在氣相中進(jìn)行。工業(yè)上所用催化劑有無水三氯化鋁的被相法和加壓下以磷酸或硅-鋁為催化劑的氣相法。
在液相乙基化法中,乙烯的純度一般在85~98%左右。乙炔、丙烯、硫和水份可使催化劑的消耗增加,所以這些都是有害的雜質(zhì);但氫和輕質(zhì)烷烴則無影響,因此甚至濃度在38%左右的乙烯也可以使用。在反應(yīng)過程中,加入氯乙烷能夠增加催化劑的活性。
氣相乙基化法,最初是用磷酸-硅藥土(3~4:1)為催化劑,以后改用硅酸鋁或白土系催化劑。也有使用磷酸一載體為催化劑的。這類催化劑的活性比三氯化鋁低,因此反應(yīng)條件要求的比較苛刻(溫度230~325℃,壓力40-65大氣壓)。需要用過量苯(乙烯對苯的分子比約0.2~0.25)。本法的催化劑容易處理,價格低廉,又無腐蝕性。
如果用氟化硼和鐵族金屬氟化的絡(luò)鹽與氟化氫的混合物為催化劑,可以用2~5%的低濃度乙烯為原料,烯烴可以完全反應(yīng),得到高純度的乙苯(99.9%以上),這是該催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)。
2·乙苯的脫氫
乙苯在500~800℃的高溫下熱裂化可以生成苯乙烯,但由于在熱裂化時有苯、乙烯、甲苯、裝等副反應(yīng),所以苯乙烯的收率低,最高收率也不過45-60%。因此不能用于工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)上是在催化劑存在下進(jìn)行選擇脫氫的。
乙苯脫氫與丁烯脫氫可以使用大體相同的催化劑。除Cr-Al催化劑外,還有CL, Fe,Ni等易還原的金屬氧化物,以及Ca，Mg, Zn, Al等難還原的金屬氧化物為主體的催化劑。由于反應(yīng)過程中要使用一定比例的水蒸汽,所以通常認(rèn)為氧化鎂,氧化鋅和氧化鐵系催化劑更為適宜。
工業(yè)上常用以氧化鐵為主體的"105型”催化劑和增加鉀后改進(jìn)的"205型”催化劑。這類催化劑是經(jīng)過混合、捏合,造粒為4~5毫米大小,然后,經(jīng)過700~950℃般燒而制得的。這種催化劑自動再生性良好,壽命較長,已被廣泛地采用。
3.乙苯的氧化脫氫
乙苯和丁烯等一樣,也可以采用氧化脫氫的方法。如果用氣相氧化脫氫法,可利用鐵酸鹽(如鐵酸錳),也可使用AL-MoK-Pa等多組份催化劑,丁烯及戊烯氧化脫氫所用的催化劑,對乙苯氧化脫氫反應(yīng)基本上是適用的。
有人認(rèn)為,就各種烴類氧化脫氫催化劑來說,對于乙苯的氧化脫氫, SnO2顯示出比較高的活性和選擇性,而SnO2-P2O5催化劑能抑制CO2的生成,使苯乙烯選擇率提高。SnO2-P2O5催化劑的制備方法,可以由SnCl2-2H2O先制備成Sn(OH)2再加磷酸混合均勻,成型,在一定溫度下煅燒數(shù)小時即得。表9-6列出了SnO2表面用磷酸處理的變化。處理方法如下:
在1000℃焙燒4小時的SnO2浸入到磷酸中,并在水浴上煮沸后仔細(xì)洗凈,即得SnO2-P2O5復(fù)合催化劑。該催化劑可以顯著地抑制燃燒反應(yīng),使苯乙烯收率提高,選擇性有很大改善。
看來SnO2-P2O5催化劑,不論對于丁烯氧化脫氫還是乙苯氧化脫氫都有研究和使用的價值。
4.乙苯的氧化,還原,脫水制苯乙烯
最終收率為78~80%,比脫氫法低。但該過程副產(chǎn)得到的中間產(chǎn)物是有用的。雖然本法的工藝過程較復(fù)雜,但苯乙烯的精餾過程簡單。目前該法仍在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用。
丁苯橡膠聚合用催化劑體系
在合成橡膠工業(yè)中,生產(chǎn)量最大的是乳液聚合的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR),除了乳液聚合的SBR外,近年來也出現(xiàn)了以鋰化合物作為引發(fā)劑的所謂“溶液聚合SBR",還研究出了兩個單體為一組而存在于聚合物中的嵌段共聚物。現(xiàn)就乳液聚合SBR和溶液聚合SBR, 在制備時所應(yīng)用的催化劑體系,分別敘述于后。
1.乳液聚合SBR
乳液聚合SBR是乳化系統(tǒng)中,應(yīng)用自由基引發(fā)劑聚合的丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物。聚合物中的苯乙烯含量,大約為23.5%,而丁二烯部分的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中,順式-1,4結(jié)構(gòu)者約為18%,反式-1,1結(jié)構(gòu)者約為65%.
聚合的方法分為“熱法”及“冷法"兩種。前者是在50℃進(jìn)行聚合,也就是所謂“熱聚橡膠”的制造方法,后者是“冷聚橡膠”的制造方法,聚合在5℃進(jìn)行。用“冷聚橡膠”法制造的低溫聚合物凝膠含量少,分枝也少,物理性能優(yōu)良,所以,現(xiàn)在的乳被聚合SBR約有80%是低溫聚合物。
乳液聚合SBR的代表性配方示于表9-7,水、單體、引發(fā)劑、乳化劑等是系統(tǒng)的基本成份。
作為乳液聚合的催化劑(通常稱作此類聚合過程的引發(fā)劑),種類是相當(dāng)多的,該類物質(zhì)在聚合系統(tǒng)內(nèi)以產(chǎn)生活性的自由基為其基本特征。具有一0-0一鍵的過氧化物是最普遍使用的一種,它在熱或化學(xué)作用下產(chǎn)生自由基。
例如過硫酸鹽不斷的分離產(chǎn)生硫酸鹽的離子基,使系統(tǒng)引發(fā)聚合：
S2O8=→2SO4-
SO4-+M→SO4M
有些單體,例如丁二烯,用過硫酸鹽時,若沒有硫醇存在,聚合過程進(jìn)行的緩慢。在這里硫醇將由于氧化一還原作用而生成RS.基,而這種自由基容易侵入被單體膨潤的膠束中:
K2S2O8+2KSH→2KHSO4+2RS·
R的大小以C10~C14為宜。對于丁二烯或者苯乙烯和丁二烯的乳液(共)聚合,如果正-十二烷基硫醇的用量在0.005%以上時,都可以得到滿意的聚合速度。而如果將其濃度再提高,反應(yīng)速度的變化極微。應(yīng)用低分子量的硫醇時,聚合速度逐漸減慢。為了保持足夠的聚合速度,在反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時,要適當(dāng)?shù)难a(bǔ)加硫醇。
因為過氧化物是強(qiáng)氧化性物質(zhì),所以當(dāng)它與還原性物質(zhì)共存時,可以促使其分解。正因為如此,在乳液系統(tǒng)內(nèi),即使在低溫下,生成的自由基速度也比較大。氧化還原系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn),引起了新的冷聚橡膠SBR的誕生。最初的氧化還原系統(tǒng)是應(yīng)用亞鐵鹽和過氧化氫,目前在制備冷聚SBR時,是用對盞烷、烷、二異丙基苯等過氧化物,其分解速度如表9-8所示。在合成橡膠工業(yè)中.
廣泛采用的低溫聚合引發(fā)系統(tǒng)是含有甲醛合次硫酸氫的(SFS,即CH,O-NaHSO,)的系統(tǒng)。此系統(tǒng)的特征是調(diào)制簡單,具有再現(xiàn)性,成本低。引發(fā)劑的含量在配方中的比例示于表9-9中。
在實(shí)用上有許多氧化還原體系可供選擇,選擇時必須注意,引發(fā)劑體系對聚合速度的影響以及不理想的雜質(zhì)在聚合物中的殘存程度。過氧化物在有機(jī)相和無機(jī)相中都必須有一定的溶解性,如果在水相中非常容易溶解,那么自由基就難以進(jìn)入用單體膨潤了的膠束內(nèi);但如在有機(jī)相內(nèi)溶解過多,則難以得到高聚合物。
必須指出的是,如果用鐵等金屬化合物的話,會給制得的聚合物的顏色和穩(wěn)定性以不良影響。
2·溶液聚合
用溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠,其聚合催化劑大致分為三種。第一種稱之為阿爾芬(Alin)催化劑,這個催化劑就是醇(鈉)烯催化劑。第二種是用有機(jī)金屬化合物和過渡金屬化合物組成的復(fù)合催化劑。例如,用約含有25%低分子量的氫化鋁化合物(AIHmX3-m, m為整數(shù), X為鹵素)和鎳或者鉆化合物組成的催化劑體系,可以制得凝膠含量在2%以下,丁二烯部分的順式-1,4結(jié)構(gòu)達(dá)90%以上的共聚物。除此之外,有以周期表中
Ⅰ~Ⅲ族金屬的有機(jī)化合物--三氟化硼與鎳或鉆的有機(jī)化合物組成的催化劑體系;有以1~1族的金屬有機(jī)化合物—-鈦、鼠、錯的任何一個氯化物、鎳或鈷的氧氯化物為催化劑體系,-也有在丁二烯存在下,調(diào)整1~1族的有機(jī)金屬化合物、鉆化合物而制得的催化劑體系;還有應(yīng)用RMgX或R,Mg-鹵化鈦為催化劑體系(R為烴基, X為鹵素)等制得了苯乙烯和丁二烯共聚物。第三種是應(yīng)用烷基鋁化合物與四鹵化鈦組成的催化劑體系,以及過渡金屬的炭基化物與周期表Ⅳ~Ⅵ族的金屬鹵化物組成的催化劑體系。
在工業(yè)上溶液聚合SBR的試制成功,是采用有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)的。在聚合時雖然也使用丁二烯及苯乙烯單體,但聚合物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)和乳液聚合橡膠的結(jié)構(gòu)有很大的差異,如圖9-1所示的為制得的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。
嵌段共聚物-BBBBBB-SSSSS-
無規(guī)共聚物-BSBSSBSBSB-
圖9-1
在國外市場上出售的溶液聚合SBR,有"Duradene"型和"Solprene"型兩種。無論哪一種與乳液聚合SBR比較,丁二烯部分的順式-1,結(jié)構(gòu)量都高,分子量分布窄,分枝不多。這種橡膠與原來的乳液聚合橡膠比較,其物理機(jī)械性能特征是回彈性良好,混煉時收縮少,壓出膨脹率小,有高的定伸強(qiáng)度。
![苯并[a]芘](images/202112/thumb_img/4076_thumb_G_1640317258780.jpg)
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