聚酰胺纖維用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-10
聚酰胺纖維用催化劑
聚酰胺纖維是合成纖維中重要的一類(lèi)。這類(lèi)纖維我國(guó)商品名稱(chēng)叫做錦綸,這類(lèi)纖維雖然品種很多,但目前重要的只有錦綸-6和錦綸-66兩種。由于錦綸具有許多優(yōu)良的性能,特別是它的耐磨性是合成纖維中最高的,所以世界各國(guó)都在大力發(fā)展。目前它在世界合成纖維總產(chǎn)量中約占35%,僅次于緣,為第二位。
錦綸-6的原料為己內(nèi)酰胺,而錦綸-66的原料為己二酸和己二胺。由于這三種直接原料的生產(chǎn)流程長(zhǎng),制造技術(shù)復(fù)雜,所以這些原料的生產(chǎn)成本也就基本上決定了聚合物的成本。
一、己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)
其中環(huán)已酮-羥胺法約占世界產(chǎn)量90%,光亞硝化法和己內(nèi)酯法只占約10%。
1.苯酚法
苯酚法是己內(nèi)酰胺早期投產(chǎn)的方法。由于
苯酚原料較貴,工業(yè)上采用較少。
(1)傳統(tǒng)的苯酚法
苯酚在鎳催化劑存在下于150℃加氫生成環(huán)己醇。所得粗環(huán)已醇經(jīng)精餾提純后,在催化劑上脫氫為環(huán)己酮。通常用鋅一鐵催化劑,也有用Zno-Cao、骨架銅或Cuo和CrO2催化劑的。化學(xué)反應(yīng)如下:
使用鋅一鐵伽化劑固定床脫氫時(shí),反應(yīng)溫度為380-120℃.收率可達(dá)98%。環(huán)己酮經(jīng)提鈍后,在氮存在時(shí)與硫酸羥膠縮合面形成環(huán)已肪。反應(yīng)如下:
(2)改進(jìn)的非酚法(Allied法)
該法與傳統(tǒng)的苯酚法大體相同,只是苯酚加氫時(shí)用Pa/C為催化劑,在40~150℃和20大氣壓下一步加氫生成只含少量環(huán)己醇的環(huán)已酮。環(huán)己酮的含量可達(dá)97.2%。本法可避免處理未反應(yīng)的苯酚和環(huán)己醇形成的共排物。
2.環(huán)已烷法
環(huán)己烷法實(shí)際上可以說(shuō)是來(lái)法。因?yàn)楣I(yè)上通常是用類(lèi)催化m氫制環(huán)己烷。由環(huán)已烷制己內(nèi)酰胺又有氧化法,光亞硝化法,己內(nèi)簡(jiǎn)法和硝基己烷法。目前大多數(shù)工廠采用氧化法。
(1)苯催化加氫制環(huán)已烷 苯加氫反應(yīng)是強(qiáng)的放熱反應(yīng)。
升高溫度時(shí),平衡向苯側(cè)轉(zhuǎn)移。有人計(jì)算在200℃氫分壓大于3大氣壓時(shí)苯的平衡轉(zhuǎn)化率大于99.99%。在相同的氫分壓下2410℃時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率只有99.9%。由于微量菲留在環(huán)已烷里很難分高,所以為了使乘加氫反應(yīng)完全,要求最終的反應(yīng)溫度低于240℃。
C6H6+3H2≒C6H17
?H298=-49.25千卡/克分子
加氫用的催化劑可以用Pt, Rh或Ni, Mo, Co等。貴金屬Pt或Rh催化劑的活性高,在室溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng),而Ni, Mo,Co等佛化劑則需要在較高的溫度下才具有足夠的加氫活性。
在苯加氫工藝中,要求苯接近完全轉(zhuǎn)化,而且選擇性要高。因此反應(yīng)溫度不能太高,否則在系統(tǒng)中由于平衡的關(guān)系,會(huì)含有顯著量的苯。另一方面反應(yīng)時(shí)間不能太長(zhǎng),否則也可能有異構(gòu)化產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷生成。為此在選擇催化劑時(shí),要采用低溫活性高的催化劑。例如英國(guó)石油公司采用的鎳催化劑,加氫的起始溫度為93℃。為了嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,可采用數(shù)個(gè)反應(yīng)器串聯(lián),在每個(gè)反應(yīng)器后換熱降溫。例如美國(guó)環(huán)球油品公司采用四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。其他還有采用各種控制溫度的方法?，F(xiàn)將主要的工藝過(guò)程列于表8-22。
(2)環(huán)已烷空氣氧化制環(huán)已醇和環(huán)已酮 環(huán)已烷空氣氧化法又可分為鈷鹽法,硼酸法和非催化法。
a.鈷鹽法;鈷鹽法為均相催化反應(yīng)。常用催化劑為環(huán)烷酸鈷,硬脂酸鈷或辛酸鉆等可篩性鈷鹽。催化劑用量以鉆計(jì)相對(duì)于環(huán)已烷原料量維持在0.5~2.5 pm,若進(jìn)一步提高僵化劑含量對(duì)轉(zhuǎn)化率影響甚小。反應(yīng)溫度為140~180℃。為使反應(yīng)處于液相,通常加壓至8~20大氣壓。物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為30~60分鐘,轉(zhuǎn)化率一般在5~10%,產(chǎn)物中醇酮比為1.5:1。
一般認(rèn)為,環(huán)已烷液相空氣氧化反應(yīng)遵循退化分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。全部反應(yīng)包括鏈的引發(fā)、繼續(xù),中斷和退化分支等一系列基本反應(yīng)。估伽化劑的加入能縮短過(guò)程的誘導(dǎo)期,從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)開(kāi)始時(shí),催化劑與環(huán)已烷作用生成自由基;
有人測(cè)定當(dāng)添加0.06%的鈷鹽時(shí),鏈的起始引發(fā)速度增加10倍以上。
隨著反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)氧化物的出現(xiàn),鉆離子主要通過(guò)與過(guò)氧化物的作用而生成自由基。
過(guò)氧化物進(jìn)行退化分支反應(yīng)的活化能為39~12千卡/克分子,在鉆離子的作用下活化能可降到10~12千卡/克分子。
法國(guó)石油研究院測(cè)定了在某一定溫度下氧化反應(yīng)中的速度常數(shù)：
其中 k1/k2=3.7 k3/k1=24
k3/k4=1.4 k4/k2/=66
由以上速度常數(shù)值可以算出在環(huán)已烷某一轉(zhuǎn)化率下醇和酮的最高理論產(chǎn)率。例如當(dāng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5%時(shí),醇酮的最高理論產(chǎn)率最大為73%。這是鈷鹽法氧化工藝的最大弱點(diǎn)。
b.砌酸法:有硼酸存在時(shí)環(huán)已烷氧化的選擇性可大幅度的提高。這是由于一方面硼酸使環(huán)已烷氧化生成的中間物環(huán)已基過(guò)氧化氫向生成環(huán)已醇的方向分解,另一方面硼酸對(duì)環(huán)己醇起了穩(wěn)定作用。對(duì)于硼酸:
這兩種酯在反應(yīng)條件下都非常穩(wěn)定,很難進(jìn)一步氧化,因而大大抑制了深度氧化反應(yīng)。由于硼酸酯和硼酸之間能發(fā)生形成自由基環(huán)己醇的反應(yīng),所以在砌酸法里通常都是采用偏砌酸。偏聊酸與環(huán)已醇的酯化反應(yīng)是可逆的,因此為了避免逆反應(yīng),應(yīng)當(dāng)及時(shí)除去反應(yīng)中生成的水。
由上述可見(jiàn),偏硼酸在環(huán)已烷液相氧化反應(yīng)中,不僅是催化劑，而且也是穩(wěn)定劑。它也作為反應(yīng)物與環(huán)已醇發(fā)生反應(yīng)。所以偏嘲酸的用量必須超過(guò)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率所需要的理論用量。
工業(yè)上通常將環(huán)己烷與偏翩酸制成漿料送入氧化反應(yīng)器,用含氧4～10%的氣體進(jìn)行氧化。反應(yīng)條件為155~175℃, 8~10大氣壓,反應(yīng)時(shí)間為2~2.5小時(shí),偏硼酸的用量為環(huán)己烷用量的5~8%。環(huán)己烷單程收率通常保持在10~12%。反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)已醇與環(huán)已圍之比可達(dá)10:1,生成醇和酮的選擇性在90%以上。
氧化后的物料含環(huán)己烷、硼酸酯和環(huán)己烷。哪酸商又可以水懈生成環(huán)已醇。此法的最大優(yōu)點(diǎn)是單位消耗低。
c.非催化法:此法首先用空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)已基過(guò)氧化氫,然后在催化劑的存在下使環(huán)已基過(guò)氧化氫分解。這樣能抑制副反應(yīng),提高氧化過(guò)程的選擇性。本法實(shí)際上只是前段不用催化劑,后段仍然要用催化劑。環(huán)已的氧化條件為: 170~200℃,15~20大氣壓,空氣中含氧10~15%。環(huán)已基過(guò)氧化氫的分解溫度為70~160℃。催化劑可以是載在氧化鋁上的鉬、釩、鈷的氧化物,或釩、鈷等的油溶性鹽。本法的單程收率為4~5%,選擇性80～85%。
環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮,環(huán)已酮肟化以及環(huán)已酮肟的重排,與苯酚法相似。
3.甲苯法
甲苯法為意大利Snia viscosa 1960年公布的方法,該法先將甲苯氧化為苯甲酸,再加氫為六氫苯甲酸,然后與亞硝基硫酸反應(yīng)生成已內(nèi)酰胺?；瘜W(xué)反應(yīng)如下:
(1)甲苯氧化生成苯甲酸
甲苯用空氣液相氧化制苯甲酸。在聚酯纖維已有敘述。一般以水溶性鉆鹽為催化劑,氧化溫度為150-170℃,壓力為8~10大氣壓,轉(zhuǎn)化率約為35%,收率約為80～90%。
保2將合長(zhǎng)
(2)苯甲酸加氫為六氫苯甲酸
苯甲酸液相加氫制六氫苯甲酸,用載于活性炭上的鈀(5%)為催化劑。反應(yīng)條件為150~170℃, 8~10大氣壓,收率基本上可達(dá)理論量。
或者在甲酸堿金同水溶液中用骨架鎳為催化劑進(jìn)行被相加氫：
加氫溫度150~200℃c,壓力為25公斤/厘米。然后用硫酸酸化,即得六氫苯甲酸:
(3)六氫苯甲酸亞硝化制己內(nèi)酰胺 先將氨通過(guò)Pt-Rh催化劑網(wǎng)用空氣氧化,再用發(fā)煙硫酸吸收氧化生成的N2O3氣體,即得亞硝基硫酸:
2NH3+3O2 Pt-Rh→N2O3+3H20
N2O3+H2SO4+SO3→2NOHSO4
產(chǎn)品中含有73~75%的NOHSO,, 2~3%游離的SO2。
亞硝化反應(yīng)按下式進(jìn)行:
六氫苯甲酸和發(fā)煙硫酸混合后進(jìn)入多段反應(yīng)器。亞硝基硫酸分段注入。反應(yīng)溫度約80℃。六氫米甲酸轉(zhuǎn)化率一般保持在50%左右。
生產(chǎn)已內(nèi)酰胺還有己內(nèi)酯法,硝基環(huán)已酮法,環(huán)已烷硝化法等。
![4-(二甲氨基)-N-[7-(羥基氨基)-7-氧庚]苯甲酰胺C16H25N3O3](images/202412/thumb_img/5793_thumb_G_1735539532585.jpg)
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