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亨格爾法制對(duì)苯二甲酸

三水錳礦 / 2021-08-10

亨格爾法制對(duì)苯二甲酸

由萘或鄰二甲苯在釩催化劑上用空氣氧化得到的苯酐,用氫氧化鉀中和生成二甲鹽。后者在鎘或鋅催化劑上轉(zhuǎn)位生成對(duì)苯二甲酸二鉀,再經(jīng)酸析后即得TPA。此法1952年發(fā)明,稱為第一亨格爾法。

由甲苯在鈷催化劑存在下用空氣氧化可得苯甲酸。苯甲酸鉀鹽在鎘或鋅催化劑上可歧化生成對(duì)苯二甲酸二鉀鹽,由此也可以制得TPA,此法稱為第二亨格爾法。

這兩種方法在化學(xué)反應(yīng)上具有相似的規(guī)律。

1.第一亭格爾法制TPA

將反應(yīng)原料鄰苯二甲酸二鉀鹽與催化劑混合后的粉狀物(或成型為粒狀)送入反應(yīng)器,通CO2,加壓升溫至340℃左右時(shí),混合物部分熔融。由于反應(yīng)熱的作用溫度迅速上升。反應(yīng)后為黑色固體。用水溶解,酸化后而得TPA,化學(xué)反應(yīng)如下:

鉀的回收問題是本法的關(guān)鍵之一。通常利用苯酐與對(duì)苯二甲酸二鉀作用,這樣一方而達(dá)到鉀的回收循環(huán)利用,另一方面制得TPA,如:

如果生產(chǎn)高純度TPA,可將對(duì)苯二甲酸二鉀的水溶液用催化加氫或氧化法精制。

轉(zhuǎn)位用催化劑常以碳酸鹽或氧化物的形成加入。將反應(yīng)物與催化劑混合均勻進(jìn)行固相催化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下碳酸鹽大部分分解成氧化物和CO2,CO,參與苯羧酸鹽和羧基的交換。因此反應(yīng)都在充CO2加壓下進(jìn)行。

文獻(xiàn)報(bào)道,在430℃, 30個(gè)CO2初壓,催化劑含量為0.5%克分子,反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)條件下,對(duì)各種金屬氯化物對(duì)鄰苯二甲酸二鉀轉(zhuǎn)位的催化劑活性進(jìn)行了研究。結(jié)果列于表8-14。

由表可以看出,金屬元素在周期表中的位置與鄰苯二甲酸二鉀轉(zhuǎn)位活性間有明顯的關(guān)系。堿金屬和堿土金屬的活性非常低,而過渡金屬的活性最高。特別是具有10個(gè)d-電子的金屬離子,如Ca2+、 Zn2+、Pb2+和Cu2+鹽的活性很高,尤其是Ca2+和Zn2+。周期表中第4周期中的過渡元素金屬鹽的催化活性隨著原子量的增加而升高。在同族中陽(yáng)離子價(jià)高的金屬鹽活性高,鎳鹽例外,它的活性極低。

上述催化性質(zhì)的差異是由金屬離子的結(jié)構(gòu)決定的。鄰苯二甲酸二鉀與金屬離子形成絡(luò)合物的難易和性質(zhì),可能是決定催化性質(zhì)的關(guān)鍵。從這點(diǎn)出發(fā),堿金屬和堿土金屬形成絡(luò)合物的能力小,催化活性也低。而過渡金屬形成絡(luò)合物的能力強(qiáng),他化活性也高。然而形成絡(luò)合物的能力在這里與催化活性不見得成正比關(guān)系。同一周期或同族金屬,原子序數(shù)大的金屬鹽活性高。由此看來,金屬陽(yáng)離子的外層電子結(jié)構(gòu)和寓子半徑的大小等是轉(zhuǎn)位值化活性的決定性因素。此外能形成正四面休給合物的鎘鹽和鋅鹽記性最大。而通常形成平面正方形和正八面體絡(luò)合物的鎳鹽活性相低。也許形成不穩(wěn)定絡(luò)合物的形式也是轉(zhuǎn)位催化活性的決定性E素之一。

2.第二亨格爾法制TPA,本法的化學(xué)反應(yīng)如下：

甲苯氧化制苯甲酸與二甲苯氧化制苯二甲酸在方法上非常相似。但是前者要容易得多。甲苯和約0.2% (重量)的醋酸鉆混合后從上部送入氧化反應(yīng)器,空氣則由底部送入,在140~160℃下進(jìn)行氧化反應(yīng),反應(yīng)壓力應(yīng)不低于維持反應(yīng)物為液相所要的壓力。

苯甲酸鉀鹽的歧化反應(yīng)與鄰架二甲酸二鉀的異構(gòu)化反應(yīng)可能具有某種相似的機(jī)理。對(duì)異構(gòu)化有效的催化劑也是歧化有效的催化劑。各種金屬催化劑的催化活性列于表8-15,其中碳酸鎘和氧化鋅較好。但由于用氧化鋅時(shí)收縮率大,反應(yīng)時(shí)物料容易結(jié)塊,故碳酸鎘更好些。

在岐化反應(yīng)中,為了提高催化劑的效能,減小分壓,使反應(yīng)條件溫和,常加入鹵化鉀為助催化劑。鹵化鉀中以氯化鉀的效果為最好。

由于目前大力發(fā)展二甲苯異構(gòu)化和甲苯歧化法來增產(chǎn)對(duì)二甲苯,以及亨格爾法存在一些缺點(diǎn),主要的是固相加壓連續(xù)反應(yīng)工藝上有困難。所以目前看不到有多大的發(fā)展。

一、由對(duì)苯二甲酸制苯二甲酸二甲酯

由粗TPA與甲醇合成DMT,然后進(jìn)行精制的路線,目前在滌綸生產(chǎn)中仍占重要的地位。關(guān)于酯化的方法,特別是催化劑,各國(guó)都進(jìn)行了研究。

TPA與甲醇的酯化反應(yīng)從化學(xué)反應(yīng)形式來看,與以氫離子催化的典型的酶酯反應(yīng)并無(wú)區(qū)別。因此各種酸類對(duì)酯化反應(yīng)都是有效的。硫酸甲酯化法最早出現(xiàn)。由于硫酸催化劑腐蝕設(shè)備嚴(yán)重,后來又研究出了性能良好的氧化物和鹽類催化劑。

1.催化劑

以下是日本三菱化成公司的研究結(jié)果。該公司1961年開始研究由TPA生產(chǎn)DMT的方法,參考了西德專利所載二段反應(yīng)和管式反應(yīng),經(jīng)過四年的研究于1965年實(shí)現(xiàn)了高溫高壓連續(xù)酯化法白工業(yè)化。

為了對(duì)比,進(jìn)行了不加催化劑的實(shí)驗(yàn)。圖8-5表示酯化溫度時(shí)間與DMT收率的關(guān)系。由圖可知,酯化溫度愈高反應(yīng)速度愈大。酯化時(shí)間愈長(zhǎng), DMT的收率愈高。

各種金屬氧化物催化劑與酯化率和收率的關(guān)系列于表8-16其中DMT收率大于90%的催化劑有ZnO,Cd0, MnO, Co203+,Co304和MgO。

各種金屬鹽類催化劑的酯化率和收率列于表8-17,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用醋酸鈷為催化劑時(shí)酯化率在15分鐘時(shí)最高, DMT收率最高。采用氧化鋅時(shí)也能得到較高的酯化率和收率(表8-18)。

考慮到氧化鋅便宜,工業(yè)生產(chǎn)時(shí)采用氧化鋅為催化劑。醋酸鈷和幾種鋅鹽的酯化催化活性比較列于表8-18。

催化劑的含量對(duì)酯化反應(yīng)的影響列于表8-19,當(dāng)催化劑含量為TPA的0.5%左右時(shí),反應(yīng)即可得到較好的收率。

三菱化成公司根據(jù)擴(kuò)大試驗(yàn)也進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。主反應(yīng)化學(xué)式:

TPA+MeOH→MMT+H2O (1)

MMT+MeOH≒DMT+H2O (2)

2MMT≒DMT+TPA （3)

反應(yīng)速度方程式如下:

-dC1/dt=k1CCm

-dC2/dt=k1CCm-k2CCm+k3CCm

式中 C1-TPA;

C2-MMTS;

C3-DMIB;

Cm-MEOH;

Cn-H2O的濃度;

k-反應(yīng)速度常數(shù)，升克分子/分。

2.對(duì)苯二甲酸甲酯化的工藝

甲酯化反應(yīng)：

甲酯化的目的主要為了精制。因此甲酯化操作和精制聯(lián)在起。以下簡(jiǎn)述三種方法。

(1)硫酸甲酯化重結(jié)晶法

粗TPA與甲醇按一定比例混合后送到酯化反應(yīng)器。加入硫酸催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)離心分離。母液去回收甲醇塔。

離心干料加入甲醇后打漿,進(jìn)行第二次離心分離。共洗三次。最后將離心干料溶解,除去高沸點(diǎn)物。

此法為最早的ICI工藝,日本東麗等公司也采用過。由于碗酸的嚴(yán)重腐蝕?，F(xiàn)在此法已經(jīng)被淘汰。

(2)加壓酯化一氧化精制法(三菱化成法)

粗TPA、甲醇和催化劑按一定比例混合后送到酯化反應(yīng)器。酯化條件為280℃, 150公斤/厘米。反應(yīng)一定時(shí)間后酯化反應(yīng)即達(dá)平衡。這時(shí)約有90%的TPA酯化為DMT。經(jīng)過酯化的物料再送到中壓酯化器,進(jìn)行補(bǔ)充酯化。中壓酯化器分上下兩段,上段為精餾段,下段為酯化段。從酯化器下部通入甲醇蒸氣,在溫度為250℃,壓力為12公斤/厘米的條件下補(bǔ)充酯化。使DMT增至98-~99%,反應(yīng)生成的水和過量甲醇從精餾段頂部蒸出。

粗DMT送入氧化精制反應(yīng)釜,以醋酸鉆為催化劑,并從釜底送入含適量氮?dú)獾目諝?進(jìn)行氧化處理。氧化雜質(zhì)的反應(yīng)是在常壓下, 220℃時(shí)進(jìn)行的。氧化處理的目的是將粗DMT中含有的對(duì)甲醛苯甲敢甲酯在催化劑存在下氧化為對(duì)苯二甲酸單甲酯,從而在進(jìn)一步的蒸餾中除去。進(jìn)入反應(yīng)器的空氣充氮, 目的是防止爆炸。一般控制氧和氮的克分子比為1:2.5,氧化處理后的DMT,先蒸出輕館份雜質(zhì),后蒸出重僧份雜質(zhì),即得精DMT.

(3)加壓酯化-蒸餾精制法

東麗公司采用加壓酯化-燕餾精制法,與前法的不同點(diǎn)主要是以蒸餾精制代替氧化精制。將粗TPA、甲醇和催化劑按一定比例混合后送入酯化反應(yīng)器,在270℃,120公斤/厘米?下進(jìn)行酯化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。酯化物從塔底經(jīng)過減壓閥和熱交換器保持250℃送到復(fù)反應(yīng)器。從復(fù)反應(yīng)器下部送入甲靜,頂部蒸出甲醇,在復(fù)反應(yīng)器底部出來的酯化物轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。然后送至殘?jiān)舫鏊?塔內(nèi)溫度控制在230℃,塔頂壓力控制在60毫米汞柱。從殘?jiān)斦舫龅腄MT,經(jīng)低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)蒸餾塔,即得精DMT。

二、縮聚

根據(jù)原料路線不同,有三種縮聚方法; DMT的酯交換和縮聚, TPA與乙二醇直接酯化和縮聚,以及TPA與環(huán)氧乙烷直接酯化和縮聚。

業(yè)當(dāng)

1. DMT的酯交換和縮聚酯交換和縮聚的化學(xué)反應(yīng)如下:

反應(yīng)(1)由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醉反應(yīng)生成對(duì)柴二師

酸二乙酯,所以也稱為酯交換反應(yīng)。

對(duì)酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)有效的催化劑很多,大致可分如下幾類：

(1)各種純金屬；

(2)氯化硼、氟化酞、氯化鋼、氯化銷,(3) Ca, Ca, Zn, Mo, Mg, Sb, Pb, Ia等的脂族酸鹽,或芳族幾酸鹽；

(4) Mg, Zn, Ia, Mn,Pb等的無(wú)機(jī)鹽,(5) Ca. Na, Zn等的鋁酸鹽;

(6) Mg， Zn, La, Ce, Pb, Sb, Ge等的金屬氧化物;

(7)有機(jī)金屬化合物,如結(jié)構(gòu)為SbAIR,X,, SbAIR,X等。式中R為2至5個(gè)碳的烷基, X為鹵族元素,如氯和淇。

上述催化劑(1) ~(6)一般都是在酯交換反應(yīng)或者縮聚反應(yīng)某一方面具有催化作用。例如酯交換反應(yīng)用醋酸錳或醋酸鋸催化,縮聚反應(yīng)用三氧化二錦催化。工業(yè)生產(chǎn)上可以分段加入,也可以一開始就合并加入。

有機(jī)金屬催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都具有很高的催化活性。這種催化劑的用量通常為DMT的0.01~0.1%。催化劑在酯交換時(shí)加入或縮聚時(shí)加都可以。為了更好的利用催化劑,最好在酯交換時(shí)就加入。

法國(guó)隆寶利紡織公司的酯交換和縮聚連續(xù)工藝如下:分別配制醋酸錳,三氧化二悌,亞磷酸和二氧化鈦的乙二醇溶液。DMT和乙二醇的酯交換反應(yīng)在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。乙二醇與DMT之比為1:2.09~2.1 (克分子),同時(shí)加入醋酸錳的乙二醇溶液。塔頂溫度為65℃,塔釜溫度為230℃,從塔頂蒸出甲醇,塔底得對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。從酯交換塔底出來的物料進(jìn)入脫乙二醇塔,同時(shí)加入縮聚催化劑三氧化二餅,以及亞磷酸和二氧化鈦的乙二醇溶液,在此塔內(nèi)將多余的乙二醇蒸出。脫乙二醇后的物料進(jìn)入預(yù)縮聚塔。從塔頂蒸出乙二醇。從預(yù)縮聚塔底來的物料用泵打入縮聚益,根據(jù)粘度要求調(diào)節(jié)真空度。從縮聚釜來的物料用泵打到后縮聚釜,釜內(nèi)真空度更高。

日本東麗公司的連續(xù)縮聚工藝包括酯交換和縮聚兩部分:酯交換在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行,DMT和乙二醇由交換反應(yīng)塔的上部送入,催化劑1和催化劑2由塔的底部送入,催化劑3則由上部送入。交換反應(yīng)溫度溝190℃,壓力為常壓。塔頂蒸出甲醇,然后蒸出過量的乙二醇。塔底出來的聚合單體對(duì)二甲酸乙二醇酯(BHET)在230℃, 25毫米汞柱下進(jìn)一步脫乙二醇。然后進(jìn)入預(yù)聚合釜,條件為270℃, 15毫米汞柱壓力,最后送到聚合釜,在280℃,2毫米汞柱下達(dá)到聚合粘度要求,即得產(chǎn)品。

2. TPA與乙二醇(EG)直接合成BHET

在化學(xué)結(jié)構(gòu)上滌綸的生產(chǎn)并不需要甲醇。甲醇的介入純粹是技術(shù)上的原因。例如, TPA精制困難,因?yàn)門PA與EG的混合物是一種漿狀物,在一般情況下反應(yīng)速度緩慢。然而一旦這些技術(shù)問題解決后,工業(yè)上采用直接法合成滌綸就是技術(shù)發(fā)展的必然結(jié)果。

TPA與EG的酯化反應(yīng)是典型的二元酸和二元醇的酯化反應(yīng)。在化學(xué)上與氫離子催化的一般醇酸酯化反應(yīng)沒有區(qū)別。在酯化反應(yīng)中,反應(yīng)速度與氫離子的濃度成正比,而氫離子濃度又決定于酸的強(qiáng)弱,所以催化劑的效能直接與其酸性有關(guān)。表8-21列出了幾種物質(zhì)對(duì)酯化反應(yīng)速度的影響。由表可以看出,硫酸的催化活性非常高。但是這種強(qiáng)酸在實(shí)際使用上有困難,因?yàn)閺?qiáng)酸都是乙二醇脫水的催化劑。由于TPA與EG的酯化反應(yīng)速度,不僅與來用的醋化催化劑有關(guān),而且也與進(jìn)一步縮聚的佛化劑有關(guān)。所以采用如酸, Sb (OAc)2、 Co(OAc), Zn(OAc)、 CoCl,和金屬有機(jī)化合物更有利。

3. TPA與環(huán)氧乙烷(EO)直接合成BHET

由TPA與EG直接合成BHET時(shí)要脫水,而乙二醇是由環(huán)氧乙烷水合(加水)得來的,因此用環(huán)氧乙烷代替乙二醇就可以省去環(huán)氧乙烷的水合工序。直接酯化反應(yīng)式為:

不像TPA與EG的酯化反應(yīng),這個(gè)加成反應(yīng)是不可逆的,這又是一個(gè)有利的因素。

但是這個(gè)反應(yīng)也存在不利的因素,如TPA沒有確定的熔點(diǎn),它在300℃升華。而EO的沸點(diǎn)只有10.7℃,因此反應(yīng)需要在加壓下進(jìn)行。

能加速加成反應(yīng)的催化劑很多。僅胺類就有下列物質(zhì):叔胺及其鹽類,如三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基羥乙胺、四甲基氯化銨(或四甲基溴化銨),N-甲基氧氮雜環(huán)己烷、吡啶、皮考啉CH,N等及其混合物;仲胺類,如二甲胺、二羥乙基胺,氮雜環(huán)已烷、氧雜環(huán)已烷等;伯胺類,如乙胺及羥乙胺等。

催化劑的用量由加成反應(yīng)的溫度和反應(yīng)混合物的攪拌條件決定。對(duì)于上述催化劑一般用量為對(duì)苯二甲酸總量的0.1~1%。

加成反應(yīng)所需的時(shí)間決定于反應(yīng)溫度、所用催化劑和物料的攪拌狀態(tài)。有文獻(xiàn)報(bào)道,加成反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)能生成結(jié)構(gòu)如下的物質(zhì):