對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯
三水錳礦 / 2021-08-10
由對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸和漿二甲酸二甲酯
由
對(duì)二甲苯氧化制對(duì)某二甲酸(TPA)時(shí),第一個(gè)甲基的氧化雖然容易,但第二個(gè)甲基的氧化就非常困難。因此出現(xiàn)了各種不同的對(duì)二甲苯氧化工藝方法。如硝酸氧化法、合并氧化合并酯化法、高溫氧化法、低溫氧化法。后三種都是被相均相催化法,也是目前工業(yè)上采用的主要方法。三種方法的比較列于表8-12。
1·合并氧化合并酯化法
用空氣氧化對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸時(shí),由于第二個(gè)甲基氧化困難,早在1950年就有人提出了不經(jīng)對(duì)苯二甲酸直接合成對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。該法的實(shí)質(zhì)是將第一個(gè)甲基氧化后進(jìn)行羧基甲酯化,然后再氧化第二個(gè)甲基。并使其羧基甲酯化。
全過程早期分為四段,即所謂四段法?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：
后來為了簡化工藝,將兩段氧化和兩段酯化分別合并為一步進(jìn)行,即所謂的合并氧化合并酯化法,此法最早為西德WittenHercules公司采用,所以也稱為Witten法。該法的氧化條件為,對(duì)二甲苯與對(duì)甲基苯甲酸以1:1的克分子比進(jìn)入氧化塔,同時(shí)吹入空氣,操作溫度為130~140℃,壓力為1~5大氣壓,一般用環(huán)烷酸鈷為催化劑。酯化條件為250℃, 25大氣壓?？偸章士蛇_(dá)85%。由于本法不用溶劑,設(shè)備不會(huì)發(fā)生腐蝕,產(chǎn)品質(zhì)量好,所以現(xiàn)在仍然是生產(chǎn)聚酯的主要方法之一。估計(jì)世界上用此法生產(chǎn)的聚酯約占總產(chǎn)量的30%。這個(gè)方法也存在著缺點(diǎn),主要是工藝復(fù)雜,收率稍低,不能生產(chǎn)直接縮聚原料。
2,高溫氧化法
為了克服前法的缺點(diǎn),又出現(xiàn)了高溫氧化法。此法最早由Mid century公司發(fā)明?？茖W(xué)設(shè)計(jì)公司研究,最后由阿莫柯化學(xué)公司工業(yè)化。所以也叫阿莫柯法。在化學(xué)反應(yīng)方面該法是利用在酸和鈷、錳等重金屬催化劑存在下溴化氫中溴自由基的強(qiáng)烈吸氫作用,使難氧化的第二個(gè)甲基氧化。氧化反應(yīng)的機(jī)理如下：
HBr+02—Br°+HOO°
φ-CH3+Br°→φ-CH2°+HBr
φ-CH2°+O2→φ-CH2OO°
φ-CH2OO°+ CO2+→φ-CHO+OH°+ CO2+
Co3+=HBr→Co2+ +Br+H+
φ-CHO+½O2→φ-COOH
工藝條件:醋酸與對(duì)二甲苯的比例為2~5:1,加入約10%的催化劑(醋酸鈷或醋酸錳)和促進(jìn)劑溴化物。溴化物為溴化鐵、
溴化鉀和
四溴乙烷等。反應(yīng)條件為160~230℃C,20~25大氣壓,反應(yīng)時(shí)間為0.2~2小時(shí)。
由于本法流程簡單,反應(yīng)時(shí)間短、收率高,近幾年發(fā)展較快。
現(xiàn)在全世界約有1/3的聚酯由此法生產(chǎn)。但這個(gè)方法的反應(yīng)溫度高、壓力大,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。需要耐強(qiáng)腐蝕材料,如鐵材。
3,低溫氧化法
由于高溫氧化法中用溴化物為促進(jìn)劑,并且溫度高,壓力大,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。為了克服這一缺點(diǎn),有人建議不用漠化物,而用其他如乙醛等為促進(jìn)劑,即出現(xiàn)了所謂低溫氧化法。
氧化反應(yīng)以醋酸為溶劑,醋酸鉆為催化劑,乙醛為促進(jìn)劑。對(duì)二甲苯與空氣接觸進(jìn)行液相氧化,反應(yīng)條件為80~150℃, 1~10大氣壓。氧化反應(yīng)如下:
同時(shí)促進(jìn)劑乙醛被氧化為醋酸:
CH3CHO+½02→CH3COOH
上述二反應(yīng)都是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。為了維持規(guī)定的溫度,必須及時(shí)將反應(yīng)熱除去。
對(duì)二甲基在鈷催化劑的作用下氧化反應(yīng)經(jīng)一系列中間步驟。
在這個(gè)連續(xù)反應(yīng)中,由PX到PTA進(jìn)行較快。但第二個(gè)甲基的氧化即由PTA到TPA要慢得多。所以總的氧化速度由后者決定。促進(jìn)劑乙醛的作用是生成活性基和CO3+從而使鏈反應(yīng)開始。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)機(jī)理如下:
φ-CH3 +Co3+→φ-CH2+Co2+ +H+
φ-CH2+O2→φ-CH2O2
φ-CH2O2+ Co2+→φ-CHO+Co3+ +OH
φ-CHO+Co3+→φ-Co+Co2+ +H+
φ-Co+O2→-Co3+ + φ-Co3
φ-Co3+RH→φ-Co2+Co3+ +OH
φ-Co3H+Co2+→φ-Co2+Co3+ +OH
φ-Co2+RH→φ-COOH +R
在反應(yīng)的引發(fā)階段,三價(jià)的鈷離子奪取PX上甲基的一個(gè)氫原子,吏它變成自由基辦-CH2,而Co+則被還原為Co2+。在鏈反應(yīng)的傳遞階段,過氧化自由基被Co*還原為中間產(chǎn)物醛。醛繼而被Cot氧化生成羧基。整個(gè)反應(yīng)過程中,鈷離子起了鏈的傳遞作用。三價(jià)的鈷不斷地使反應(yīng)物氧化,同時(shí)二價(jià)的鈷又不斷地使中間產(chǎn)物還原,最后使反應(yīng)物羧基化。
在沒有鈷催化劑存在下用空氣氧化時(shí),也存在過氧化自由基奪取氫原子的反應(yīng),如:
—CH3+—CH2O2·→—CH2·+—CH3COOH
和 如-CHO+-CH2O2→-CO·+—CH3COOH
但這些反應(yīng)較鈷離子引起的反應(yīng)要少得多。
因此,為了使氧化系統(tǒng)中始終保持高濃度的三價(jià)鈷離子,應(yīng)當(dāng)加入可供同時(shí)氧化的物質(zhì)作為促進(jìn)劑(如乙醛),這時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：
CH3CHO+02→CH3COOH
CH3COOH+2Co2+ +2H+→CH3COOH+H2O+2Co2+
乙醛氧化成過醋酸,過醋酸再使Co2+氧化為Co3+。
鈷離子在反應(yīng)系統(tǒng)中的氧化和還原,可以從反應(yīng)混合物的顏色變化鑒別出來。由于在溶液里Co2+呈紅色, Co3+則呈深綠色,所以在反應(yīng)開始前,物料呈紅色,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由紅色變?yōu)樽厣?最后則變?yōu)樯罹G色。
關(guān)于鈷催化劑在溶液里的狀態(tài),有人根據(jù)化學(xué)分析, X射線衍射,紫外和紅外吸收光譜的研究,認(rèn)為催化劑鈷在溶液里的結(jié)構(gòu)為雙核絡(luò)合物:
對(duì)二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率是受催化劑、促進(jìn)劑和溶劑的用量,以及反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間的影響。
在一定相對(duì)的條件下轉(zhuǎn)化率開始時(shí)隨鈷濃度的增加而升高。
繼續(xù)增加鈷濃度時(shí)這種影響就減小,最后當(dāng)鈷濃度達(dá)到一定值后,則轉(zhuǎn)化率不再受到影響。
在低溫空氣氧化過程中,氧化促進(jìn)劑只有當(dāng)催化劑鉆的濃度低時(shí)才有效。當(dāng)催化劑含量高時(shí)就沒有任何效果。根據(jù)這個(gè)理由,在工業(yè)生產(chǎn)中有提高鈷催化劑濃度而不加促進(jìn)劑的方法,如日本帝人公司所用的方法。
4.高純度對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)
由于對(duì)苯二甲酸所含雜質(zhì)難于精制,并且與乙二醇直接酯化的速度太慢,所以自1958年滌綸工業(yè)生產(chǎn)以來,一直采用先合成DMT的路線。自1963年TPA與乙二醇直接酯化研究成功后, 工業(yè)上要求提供纖維級(jí)TPA的精制方法就是一個(gè)迫切的任務(wù)。因此先后發(fā)展了許多精制方法。如加熱粗TPA水溶液法,活性炭吸附法、特殊溶劑處理法,氧化或還原法以及催化精制法。其中以備化精制法比較經(jīng)濟(jì)有效。
催化精制法就是在催化劑的存在下,使雜質(zhì)進(jìn)行加氫、氧化或脫簇基等反應(yīng),從而變成無害的或易于分離的物質(zhì)。
TPA的雜質(zhì)種類很多,有各種醛類、酯類、聯(lián)苯衍生物、考南衍生物等。其中最有代表性的有害雜質(zhì)是對(duì)羧基苯甲醛(4CBA),所以常以4-CBA含量的高低,作為比較精制的標(biāo)準(zhǔn)。
目前工業(yè)上常用載在活性炭上的鈀催化劑來精制。金屬包是催化活性組份,作載體的活性炭,顯然也起到吸附雜質(zhì)的作用。
載在活性炭上的鈀催化劑通常用于三類反應(yīng),即催化加氫、催化氧化和催化脫膜基。催化加氫是在反應(yīng)過程中有氫存在下將有害雜質(zhì)進(jìn)行催化還原反應(yīng)。如使羰基變?yōu)榱u基或烷基。催化氧化是用空氣或氧氣將碳基氧化為羧基。催化脫炭基則是在氮?dú)獯嬖谙聦⒒摮?。三類方法的化學(xué)反應(yīng)如下：
現(xiàn)在工業(yè)上采用催化加氫法的較多。典型的是阿莫柯加氫楷制法。該法將粗TPA在高溫加壓下溶于熱水,然后通入固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)裝有載于活性炭上的鈀催化劑,與此同時(shí)通入氫氣。加氫后的水溶液待降溫后, TPA從中析出,雜質(zhì)則留在水溶波里。據(jù)說高溫氧化法生產(chǎn)的粗TPA精制后的4-CBA含量可降到10ppm。
日本三菱化成公司采用催化脫炭基法。該法將粗對(duì)苯二甲酸溶于加壓熱水里,在氮?dú)獯嬖谙峦ㄈ胙b有Pa/活性炭催化劑的固定床反應(yīng)器。于是發(fā)生脫炭基反應(yīng),反應(yīng)后降低反應(yīng)液的溫度,TPA從水中結(jié)晶析出。
有人認(rèn)為氧化法和脫基法比加氫法好,因?yàn)榍罢呖梢允够衔镏械幕摰?。所以除雜質(zhì)是徹底的。而加氫法則將雜質(zhì)中的羥基還原為-CH,OH基,氧原子仍留在化合物中,在以后的聚合過程中仍有可能變成羰基,所以是不徹底的。
此外,也有用醋酸鈷和溴化物為催化劑的。這時(shí)用固定床或?qū)⒋呋瘎┤苡诖姿崂镉每諝膺M(jìn)行氧化,使羰基氧化為羧基,從而達(dá)到精制的目的。
關(guān)于TPA精制的催化劑,發(fā)表的專利很多,摘要列于表8-13。
5.由對(duì)二甲苯制TPA的其他方法
由對(duì)二甲苯制TPA,人們一直研究更經(jīng)濟(jì)的方法。其中氨氛催化法近幾年引起人們的廣泛注意。氧化催化劑大多數(shù)采用含釩休系.
通常在常壓、370~510℃下將PX、氨、空氣和水蒸汽混合物通過反應(yīng)器進(jìn)行氣相氧化反應(yīng):
為了避免爆煉,在常壓下通常控制PX含量在1-2%。對(duì)苯二腳的轉(zhuǎn)化率隨混合氣體中氧濃度的增加而升高。提高氮含量也可以提高得率。一般氨與烷基之比為4:1時(shí)較為合適。混合物中蒸汽的作用主要是帶走反應(yīng)熱。
對(duì)苯二睹可以與乙二醇直接反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二羥乙酯。進(jìn)一步縮聚即得聚酯樹脂。
最近魯姆斯公司為了克服上述氨氧化收率低的缺點(diǎn),采用富氧催化劑而不用分子氧(來自空氣)作為反應(yīng)物。認(rèn)為新的金屬氧化物催化劑能得到滿意的收率,該法的化學(xué)反應(yīng)如下:
反應(yīng)裝置可以采用流化床反應(yīng)器一再生器系統(tǒng)。金屬氧化物催化劑在氧化PX的過程中本身被還原。被還原的催化劑在再生器里又被空氣氧化。由此看來,這種催化劑既起催化作用又起氧的載體作用。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
![苯并[b]熒蒽](images/202112/thumb_img/4074_thumb_G_1640244791476.jpg)
![苯并[ghi]苝](images/202112/thumb_img/4075_thumb_G_1640314360487.jpg)
![二苯并[a,h]蒽同位素溶液](images/202112/thumb_img/4078_thumb_G_1640331972378.jpg)
.jpg "三種方法的比較")
.jpg "化學(xué)反應(yīng)如下")
.jpg)
.jpg "對(duì)二甲基在鈷催化劑的作用下氧化反應(yīng)")
.jpg "鈷催化劑在溶液里的狀態(tài)")
.jpg "三類方法的化學(xué)反應(yīng)")
.jpg "關(guān)于TPA精制的催化劑")
.jpg "氣相氧化反應(yīng)")
.jpg)
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|