聚氯乙烯
三水錳礦 / 2021-08-16
聚氯乙烯
聚氯乙烯(PVC)是30年代的老品種。隨著聚烯烴的發(fā)展,1966年其產(chǎn)量已退為第二位。但由于其成本低廉,原料來(lái)源廣泛,所以仍然受到各國(guó)的重視。聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵,是原料單體氯乙烯的合成。現(xiàn)在氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有乙烘法,烯執(zhí)法和氧氯化法。下面簡(jiǎn)述氯乙烯合成用的催化劑和聚合用的引發(fā)劑。
一、工業(yè)上制取氧乙烯用的催化劑
1.乙炔法
乙炔法就是乙炔和氯化氫加成的方法:
CH≡CH+HCl→CH2=CHCl+30千卡
此法又可分為液相法和氣相法。液相法用的催化劑是
氯化亞銅和氯化鐵組成的酸性溶液。氯化氨的作用是幫助氯化亞鋼的溶解。氯化亞銅的濃度愈高,氯乙烯的產(chǎn)率也就愈大。但是氯化亞銅的濃度受到它的溶解度的限制,所以又與溫度有關(guān)。當(dāng)氯化亞銅的濃度為23%和氯化銨濃度為16%時(shí),能得到最好的結(jié)果。為了提高催化劑的活性,可加入氯化鈣。鹽酸對(duì)反應(yīng)有很大影響,當(dāng)溶液中鹽酸含量愈高,氯乙烯產(chǎn)率也愈高,如圖10-3所示。
氣相法是乙炔與氯化氫氣在氟化汞催化劑上進(jìn)行反應(yīng)生成氯乙烯。
催化劑的制造比較簡(jiǎn)單,先將順粒一定大小的活性炭(例如,直徑約3毫米,長(zhǎng)6~9毫米)用水洗凈、烘干,然后將配制好的溶液加到活性炭中,浸潰數(shù)小時(shí),過(guò)濾,烘干后就可用于催化反應(yīng)。催化劑HgCl2是有毒的,制備時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。
催化劑中氯化汞含量高時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率也高,但此時(shí)催化劑床層容易產(chǎn)生局部過(guò)熱而使HgC1,開(kāi)華,所以,通常工業(yè)生產(chǎn)上多用10克HgCl2/100克活性炭。
據(jù)朝鮮民主主義人民共和國(guó)科學(xué)院通報(bào)報(bào)道,以1:4HgCl2-KCl構(gòu)成的催化劑(活性炭為載體),其活性為單獨(dú)HgCl2的70~80%, KCl作為助催化劑,可防止HgCl,解吸(由熱平衡法測(cè)定),并使催化劑抗熱性能增加1.3~1.5倍。這是一個(gè)值得注意的研究成果。
除用話性炭為催化劑的載體外,還可以用硅膠。當(dāng)利用
硅膠時(shí)乙炔在150℃的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上,而利用活性炭時(shí),則轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。所以工業(yè)上仍多采用活性炭為載體,氯乙烯氣相合成反應(yīng)的溫度170~200℃,通常在常壓下于無(wú)縫鋼管制的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
當(dāng)乙塊中含有CO, CO2,CH4,H2時(shí),對(duì)氯乙烯的氣相合成是沒(méi)有什么影響的,所以在由天然氣合成氯乙烯的過(guò)程中,可以由乙炔直接合成氯乙烯而不必分離和凈化。所用的催化劑為載在活性炭上的HgCl,并加入SiO2,乙炔的轉(zhuǎn)化率接近100%。
2.烯炔法
此法是將石腦油火焰裂解得到的含乙烯、乙炔的混合氣,經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接與氯化氫混合,通過(guò)HgC12催化劑生成氯乙烯;分離氯乙烯后的混合氣再與氯反應(yīng),使其中的乙烯與氯生成二氯乙說(shuō),二氯乙烷經(jīng)裂解得氯乙烯。副產(chǎn)的氯化氫返回與乙炔反應(yīng)。烯快法用的烯炔雖不經(jīng)提濃而直接應(yīng)用,但由于基建費(fèi)用大,烯續(xù)比要求控制嚴(yán)格,所以有被淘汰的趨勢(shì)。日本研究出了以原油為原料在2000℃下用高溫水蒸汽蓄熱爐裂解制取烯炔混合氣的新方法。據(jù)說(shuō)這種方法在乙烯乙快為5~6萬(wàn)噸規(guī)模時(shí),用以制取氯乙烯的成本和30萬(wàn)噸乙烯裝置用以制氯乙烯的成本相當(dāng)。
以上兩個(gè)方法,所用催化劑的活性組份都是HgCl2。當(dāng)反應(yīng)溫度低于140℃時(shí),乙快的轉(zhuǎn)化率較低,在140~190℃之間時(shí)增大,但高于190℃時(shí),轉(zhuǎn)化率無(wú)顯著增加。當(dāng)溫度超過(guò)190~220℃時(shí), HgCl2的蒸氣壓增加很大, HgCl,有升華現(xiàn)象。此外,促使晶粒增長(zhǎng)。再者,高溫下乙炔生成高聚體,呈樹(shù)脂狀物沉積在催化劑上,遮蓋了催化劑的表面,因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度是很重要的,既要保證高轉(zhuǎn)化率,同時(shí)要避免催化劑失活。
在反應(yīng)混合氣體中,必須保證氯化氫過(guò)量,否則會(huì)使氯化汞還原成汞或亞汞鹽:
當(dāng)原料中含有水時(shí),由于可能產(chǎn)生乙醛,也會(huì)使催化劑還原,從而降低催化劑的活性。
上面已經(jīng)提到,當(dāng)使用氯化汞催化劑時(shí),由于氯化汞的升華和被氣流帶走,會(huì)造成活性物質(zhì)的損失,汞的損失不僅需要補(bǔ)充,而且使產(chǎn)品帶有汞雜質(zhì),這些雜質(zhì)有可能積聚為害,甚至產(chǎn)生危險(xiǎn)的汞化合物。
為了克服上述缺點(diǎn),有人將汞離子用化學(xué)方法,使其穩(wěn)定在如天然的或合成的沸石上,來(lái)提高催化劑的物理化學(xué)性能。這樣,由于沸石載體代替了在汞催化劑中通常包含的陰離子,就可以避免將陰離子帶到反應(yīng)產(chǎn)物中去。
這種沸石的比表面要大,以使單位重量催化劑有最大的活性,當(dāng)燒去沉積在催化劑上的炭時(shí)(如乙炔的分解),并不損傷催化劑。最適宜的沸石載體是分子篩型合成沸石,特別是Y型分子篩,涕石中最合適的是Linde-SK40型。必須指出,有些沸石的孔徑太小,汞化合物不易向孔中擴(kuò)散,以便進(jìn)行離子交換,因而小孔徑沸石不適用。沉積在沸石上的汞一般應(yīng)為沸石重量的0.5~3%。制備這類催化劑所用的汞鹽,可以是氯化汞,也可以用硝酸汞或硫酸汞。
催化劑多制成球形或片狀。不管在任何情況下,都要求催化劑具有足夠的強(qiáng)度,以防在反應(yīng)過(guò)程中磨損或破裂。
3.氧氯化法
國(guó)外氯乙烯的生產(chǎn),過(guò)去主要用乙炔為原料,近十年來(lái)逐漸為廉價(jià)的石油乙烯所代替。氧氯化法大大降低了成本,擴(kuò)大了生產(chǎn)量。該法又可分為兩步法和一步法。
(1)乙烯兩步氧氯化制取氯乙烯
乙烯氧氯化生成二氯乙烷及其裂解的反應(yīng)式為:
CH2CH2+2HCl+½O2 CuCl2→Cl-CH2CH2-C1+H2O
Cl-CH2CH2-Cl 裂解→+CH2CH3Cl+HCl-16.25千卡
這個(gè)方法稱為二步法,是目前工業(yè)生產(chǎn)上廣泛采用的方法。
有人曾在200~375℃, 9毫米汞柱下,用CuCL,作催化劑,在動(dòng)系統(tǒng)中研究了乙烯氧氯化生成二氯乙烷的反應(yīng)速度,得到了F邊的速度方程式:
v=5.05 x 10-6exp(-19000/RT)pc2H4Scucl2
式中pc2H4為乙烯的分壓,以毫米汞柱表示,Scucl2為CacCl2催化劑的表面積,以厘米2表示。由上式可以看出,在一定溫度下反應(yīng)速度只與乙烯的分壓和催化劑的表面積有關(guān)。
也有人對(duì)乙烯氧氯化反應(yīng)催化劑的選擇性進(jìn)行了研究。將單組份催化劑(金屬氯化物)的氯原子生成熱(-ΔHcl)與反應(yīng)活性聯(lián)系起來(lái),如圖10-4所示。
對(duì)于二元組份催化劑,如把鉑固定為第一組份,然后分別和其他金屬組合,考察其催化活性,如圖10-5所示。由圖中可見(jiàn),PtCl4-CuCl2的活性最高。
CuCl2的揮發(fā)是這種催化劑的最大缺點(diǎn)。為了防止CuCl2的流失,可加入KC使與CuCl2生成復(fù)鹽,或者形成不揮發(fā)性化合物,如氧化物或硅酸鹽,來(lái)增加催化劑的穩(wěn)定性。一般來(lái)說(shuō),在反應(yīng)過(guò)程中催化劑的氧吸附是重要因素。反應(yīng)速度正比于氧的濃度。
當(dāng)CaCl2的含量適當(dāng)增加時(shí),氧的吸附速度也隨著增大。加入適量的KCI能穩(wěn)定銅。如用NaCl2, CaCl2或PbCl4代替KCl,則降低氧吸附速度。
因?yàn)樵摲磻?yīng)強(qiáng)烈放熱,所以必須嚴(yán)格控制溫度。溫度能影響整個(gè)氧氯化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑表面的熔化溫度和粘度,以及反應(yīng)物在鹽類表面的溶解度和吸附。反應(yīng)溫度控制不當(dāng),能引起催化劑局部過(guò)熱,使乙烯局部燃燒形成過(guò)熱點(diǎn),造成多氯化物的生成和結(jié)焦。同時(shí),易使CuCl2揮發(fā),從而降低催化劑對(duì)乙烯的吸附。所以反應(yīng)溫度對(duì)收率、選擇性和產(chǎn)物的純度有很大的影響。
二氯乙烷的裂解,一般采用三種方法即熱裂解、加壓裂解和催化裂解。這里僅簡(jiǎn)單介紹催化裂解。
利用催化裂解可以降低二次反應(yīng)和積炭。例如,有專利記載“去灰活性炭”為催化劑,在400~450℃和8~10大氣壓下,轉(zhuǎn)化率達(dá)到60~70%。在低溫下,對(duì)氯乙烯的選擇性可達(dá)到99%或更高些。
可以用BaCl2溶液浸漬炭作催化劑,或者在固定床上使用Zn,Cr,Cd或Ni的氯化物作催化劑,在流化床上用活性鐵礬土、玻璃、石英或碳化硅等作催化劑。催化裂解的單程收率一般可達(dá)到60~70%,乙烯氧氯化生成二氯乙烷收率為95%,因此,二步法的氯乙烯單程收率約50~70%
(2)乙烯一步氧氯化制取氯乙烯
乙烯一步氧氯化制取氯乙烯, 目前國(guó)內(nèi)外均處于研究階段。這個(gè)反應(yīng)是在一定的條件下,用銅系催化劑,由乙烯、氯化氫和氰或空氣一步完成。
一步氧氯化制取氯乙烯,根據(jù)專利報(bào)道均采用CuCl,型催化劑。其催化劑體系有, CuCl2ZnCl2-RaCl3,MeCl/A1203;CuCl-KCl/硅藻土; CuCl2-LaCl-KCl/SiO2,23%PdCl3-34%等。由于反應(yīng)溫度較高, CuCl2容易揮發(fā)。因此催化劑的活性和壽命都下降,同時(shí)也容易產(chǎn)生各種多氯化物, CO,CO2、結(jié)焦等現(xiàn)象,致使催化劑的選擇性降低。然而,如果在催化劑中加入適量的KCl,TaF5,K2TaF7, NaPO3, KPO3,或NaP2O7時(shí),則可和CaCl2形成低共熔物,降低反應(yīng)溫度,減少CuCl2的揮發(fā),延長(zhǎng)催化劑的壽命。加稀土金屬的氯化物或者混合稀土金屬氯化物,既可降低成本,又可提高催化劑的活性。如Cu與稀土金屬的原子比在0.8-1.2之間時(shí),催化劑的活性最高。
有人根據(jù)自由能的變化,分析了一些專利文獻(xiàn)的催化劑組成,得出如下的結(jié)論:
a.用Mn和Mg組合,可以代替CuCl2催化劑;
b.用V, Cf, Sc, Th,ZT和稀土元素作為CaC1,的助催化劑,可以防止CuCl2的揮發(fā)。
也有人認(rèn)為,在CuCl2中加堿金屬或堿土金屬,可以提高催化劑的活性。而加入Cr, V,Mn、Te, Ag等,對(duì)催化劑活性沒(méi)有影響。
如果在反應(yīng)溫度下,使催化劑的活性組份部分或全部呈熔融狀態(tài),這時(shí)催化劑就可以表現(xiàn)出較高的活性。因此,尋找某一鹽類能夠進(jìn)一步降低它與CuCl2所形成的共熔物的熔點(diǎn),就可使催化劑在較低的溫度下提供較高活性。例如CuCl2-NaHSO4-NH4HSO4催化劑,把它們以等克分子比配合時(shí),則其熔點(diǎn)為100℃,而反應(yīng)溫度可用180~350℃,甚至在150~200℃時(shí)仍可以獲得較高的活性。
上述催化劑,通常采用SiO2, Al203,硅藻土,鋁礬土等作為載體。比表面一般為200~300米/克,平均孔徑大約在20~60A之間。若平均孔徑太大,催化劑比表面減小,則單位重量催化劑的活性降低,反之若平均孔徑太小、催化劑的比表面太大,則容易產(chǎn)生CO,,使催化劑的選擇性下降。
近年來(lái),又有人研究用PaC1,作催化劑,在非水溶液中氯乙烯的收率可以達(dá)到80%。
(3)用乙烷為原料的氧氟化法
一個(gè)值得注意的方法是不久前提出的以廉價(jià)的乙烷為原料,通過(guò)一步氧氯化合成氯乙烯的方法。此法乙烷的利用率為80%,而氯的利用率可達(dá)到96%。多氯化物及焦油的循環(huán),除了保證氯的充分利用外,還避免了對(duì)這些副產(chǎn)品的單獨(dú)處理。該過(guò)程所用催化劑為以氯化銅為主要成份的熔融鹽,這種熔鹽催化劑在反應(yīng)過(guò)程中不結(jié)焦,勿須再生。熔鹽的組成不同,其轉(zhuǎn)化率和選擇性也不同,但總的說(shuō)來(lái),氯乙烯的收率和選擇性都較低。如以21%KCl-79%CuCl2為催化劑時(shí),當(dāng)C2H6:HCl:空氣~1:1:2.5,于460℃反應(yīng)時(shí),其轉(zhuǎn)化率為28%,選擇性為37%。
除液相法外,國(guó)外也在注意發(fā)展乙烷的氣相氧氯化法。氣相所用的催化劑有CuCl2-KCl/漂票白土, Fe203-Li2O/硅藻土以及稀土氯化物一氯化銅/氧化鋁等。