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    (1)絡(luò)合催化劑“固體化”是當(dāng)前發(fā)展趨勢。

    五十年代首創(chuàng)的丙烯聚合兩組份催化體系固然存在不少缺點,就是六十年代后期完成工業(yè)應(yīng)用研究并用于生產(chǎn)的添加“給電子體”的三組份或多組份催化體系也有許多問題。這些問題是催化劑活性提高幅度不大;聚合后必須脫除殘留的催化劑,后處理操作繁復(fù),流程沒有根本簡化;常壓聚合有一定效果,加壓聚合往往使產(chǎn)品等規(guī)度下降;添加給電子體后,分子量增大,氫調(diào)較困難,制備手續(xù)繁瑣, TiCl4還原成紫-TiCl3條件嚴(yán)格,有時就地生成或聚合前立即生成,需要一系列精心操作,不適于工業(yè)生產(chǎn)，等等。

目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯聚合催化體系酞的利用率不足50%,因此采用載體以提高獻(xiàn)的利用率是目前的發(fā)展趨勢。

    將過渡金屬絡(luò)合催化劑“固體化”早就有研究報道。這是近年來催化劑研究中最活躍的領(lǐng)域,并已在乙醛(鈀絡(luò)合物/炭)和醋酸乙烯(銠絡(luò)合物/氧化鋁)生產(chǎn)中應(yīng)用。采用“固體化”的絡(luò)合催化劑在某種程度上強化了反應(yīng)過程,改善了生產(chǎn)工藝,技術(shù)經(jīng)濟(jì)的效果十分引人注目。以載體絡(luò)合催化劑HCo(CO)4/聚乙烯基吡啶或鎧-瞬絡(luò)合物/苯乙烯和二乙烯基苯共聚物進(jìn)行烯烴嚴(yán)基合成也在積極研究中。據(jù)稱,除了工業(yè)實用價值外,載體絡(luò)合催化劑的研究也有助于弄清催化活性中心的本性,被列為未來催化基礎(chǔ)研究的重要課題。

    一九七零年前后,比利時索爾維等公司先后采用效率高達(dá)5~60萬倍的催化體系成功地實現(xiàn)了乙烯低壓聚合不需脫催化劑的新工藝及美國聯(lián)碳公司發(fā)展的乙烯氣相聚合過程,都是采用的載體催化劑,從而使生產(chǎn)流程大大簡化,生產(chǎn)成本大幅度降低(與舊工藝相比,索爾維法降低10~20%,聯(lián)碳法投資降低15%,操作費降低10%)。另外,乙烯和丙烯共聚制造乙丙橡膠也有專利文獻(xiàn)報道采用載體催化劑。

    原則上,對乙烯聚合有效的催化體系在高級a-烯烴聚合中同樣有效。但迄今為止,對于丙烯聚合反應(yīng)還沒有制備出像聚乙烯那樣高效的載體催化劑。初步分析,技術(shù)上主要遇到下述困難,即同樣聚合條件下采用相同的催化體系,丙烯聚合速度比乙烯聚合速度低,產(chǎn)品聚丙烯的等規(guī)度未能滿意解決,兩烯聚合主催化劑多采用紫-TiCl3 (α-, γ-, δ-)晶體,實現(xiàn)均勻固載遇到因難。

(2)研究現(xiàn)狀

    以采用的過渡金屬元素來分,丙烯聚合載體催化劑有鉻系和鈦系兩大類。用載于硅酸鋁或氧化鋁上的鉻化合物(如菲利浦公司的氧化鉻和聯(lián)碳公司的二茂鉻)進(jìn)行乙烯聚合已為人們所熟知,但用于丙烯聚合只得到油狀物或橡膠狀固體。產(chǎn)品等規(guī)度低,聚合速度不能滿足生產(chǎn)要求。最近赫爾克里士公司用水、醇或錫、鉛、鎳的烷基化合物活化CrO3/SiO2并用CO或H,將六價鉻還原為平均價態(tài)2.4-~4的催化體系獲得了一定的聚合速度,并將產(chǎn)品等規(guī)度提高到62%左右,但與生產(chǎn)應(yīng)用要求,還有相當(dāng)距離。

    近年來,各國聚丙烯生產(chǎn)廠家在進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)的同時,郝積極開展載體齊格勒催化劑丙烯聚合的研究,主要是鈦系載體催化劑。下面僅就一些主要廠家的研究狀況作一介紹。

    a.巴登苯胺純堿公司(BASF) 1969年在萊茵烯烴工廠建成年生產(chǎn)能力2000噸的丙烯氣相聚合裝置,據(jù)稱系將齊格勒-納塔催化劑載于CaCl2, CaCO3、硅膠或聚丙烯顆粒上進(jìn)行使用,即采用的是TiCl3·1/3AlCl3-AlEt3/聚丙烯載體催化劑(商品牌號為"Novolen")。等規(guī)度為85-87%,催化劑效率達(dá)20000克聚丙烯/克TiCl3·1/3AlC13。最近BASF的專利稱,在催化體系中加入六瞬胺后可將產(chǎn)品等規(guī)度提高到90%以上,而活性仍能保持較高水平(12000~15000克聚丙烯/克TiCl3·1/3AlCl3)。

    對于聚丙烯樹脂作催化劑載體問題,有些文章認(rèn)為起分散體作用,似乎不能算典型的載體。但是,由于催化劑固載過程和反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性,要嚴(yán)格區(qū)分是載體還是分散體是極為困難的。

    b.索爾維公司 乙烯低壓聚合高效催化劑的首創(chuàng)者索爾維公司也是丙烯聚合載體催化劑研究的先驅(qū)。早期直接沿用聚乙烯載體催化劑,即以鎂、錳等金屬的羥基氯化物為載體,用主催化劑TiCl3回流浸漬制得TiCl3/載體,然后在活化劑AIR,存在下進(jìn)行丙烯聚合,催化活性達(dá)到1800克聚丙烯/克鈦,產(chǎn)品等規(guī)度很低,僅為30~50%。以后采用乙氧基鎂作載體使催化劑活性提高到46000聚丙烯/克鈦的水平。

    上述研究表明,采用載體催化劑提高聚合速度獲得高收率產(chǎn)品不成問題,主要困難在于如何提高催化劑的立體定向能力。據(jù)分析,索爾維公司早期研究中產(chǎn)品等規(guī)度低的主要原因是采用立體定向能力差的TiCL,為主催化劑。

    近年來該公司政用多孔性物質(zhì)(Al2O3 SiO2,MgO等)和聚烯烴樹脂作載體,在載體上進(jìn)行TiCl4和烷基鋁的還原反應(yīng),制備TiCl3/載體催化劑以提高產(chǎn)品等規(guī)度。結(jié)果列于表10-6,催化劑的立體定向能力有可能提高到現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)要求的水平,例如,用于丙烯本體聚合,產(chǎn)品等規(guī)度可達(dá)93.4%。

    在載體上烷基鋁還原四氯化鈦成三氯化鈦的條件很重要。還原反應(yīng)常常生成立體定向能力較差的線型結(jié)構(gòu)的棕-TiCl3 (B-),提高等規(guī)度的關(guān)鍵是如何促使棕-TiCl,轉(zhuǎn)變成立體定向性高的具有層狀晶格結(jié)構(gòu)的紫-TiCl3 (α-, γ-, δ-)。早期文獻(xiàn)報道,在TiCl3的沸點(136℃)左右加熱,可實現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變。索爾維公司則采用(TiCl4 +AIRnX3-n)/載體,在160~220℃下進(jìn)行熱處理2~12小時來提高產(chǎn)品等規(guī)度。近來發(fā)現(xiàn)TiCl4與棕-TiCl3/載體在100℃以下反應(yīng),能形成紫-TiCl,使用的TiCl3可以是氣體、液體,或在稀釋劑存在下反應(yīng)。據(jù)稱該法特別適用于以有機(jī)高聚物為載體不宜在高于100℃溫度進(jìn)行熱處理的情況。

    c.蒙埃公司 六十年代后期,蒙埃公司著手載體催化劑用于丙烯聚合的研究,多采用MgCl為載體、TiCl4為主催化劑,以研磨法制備,近來有較大突破,不但催化活性提高到空前的水平(192000克聚丙烯/克鈦),采用本體聚合工藝時產(chǎn)品等規(guī)度也可以達(dá)到90%以上，見表10-7。

    蒙埃研制的添加給電子化合物的載體催化劑,由下述兩組份相互反應(yīng)形成:

    組份1為含氧酸的酯類與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,其克分于比一般為0.05~1。

    組份2為TiCl4和給電子化合物的加成絡(luò)合物與載體無水氣化鎂研磨的產(chǎn)物,比表面大于3米2/克,最好為20~30米2/克。鈦在載體上的含量為0.1~10% (重量)。

    應(yīng)用的給電子化合物主要為胺類、醚類和酯類等含氧化合物，大多采用多胺化合物。

    有時在載體中加入30~90% (以載體計)的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族元素的無水化合物,如LiCl, Na2CO3, CaSO4 B2O3, Al2O3,SiO2等做為固體稀釋劑,這樣有助于消除產(chǎn)品中由于氯含量大引起的腐蝕作用,而不會明顯影響催化活性。研究表明,加入11族化合物(L.ic1等)有利于生成等規(guī)產(chǎn)品,而加入Ⅰ、Ⅱ族化合物(SiO2等)會降低產(chǎn)品等規(guī)度。

    蒙埃法采用的催化體系(TiCl4/MgCl2-AlEt-D)有幾個值得注意的方面:使用TiCl4作主催化劑,聚合工藝主要應(yīng)用液相本體法,又以AlEt3為活化劑,收率一般很高,催化體系中添加給電子化合物,提高了產(chǎn)品等規(guī)度。

    d.三井石油化學(xué)公司 有人采用TiCl3為主催化劑,氯化鎂、羥基氯化鎂或多孔性物質(zhì)(Al2O3,MgO, SiO2等)作載體,AIEt2Cl為活化劑的催化體系。一般用有機(jī)金屬化合物(AlEt3,AlEt2Cl ZnEt2等)先處理載體,然后再和TiCl3共研磨5~50小時至顆粒度小于5^μ ,在活化劑存在下按標(biāo)準(zhǔn)聚合條件考核催化性能,結(jié)果列于表10-8,這些人研究結(jié)果表明在提高催化活性同時,仍然能獲得較高的產(chǎn)品等規(guī)度。

    e.其他公司

    除上述幾個公司外,還有一些聚丙烯生產(chǎn)廠商積極研究丙烯聚合載體催化劑,采用的催化體系和丙烯聚合中應(yīng)用效果匯集于表10-9,擇其中較有特色者略述如下。

    住友化學(xué)公司采用有機(jī)高聚物(聚乙烯,聚丙烯等)作載體,TiCl3為主催化劑, AlEt2Cl為活化劑進(jìn)行丙烯溶液聚合,根據(jù)載體形態(tài)和聚合物形態(tài)的相似性,依靠控制載體的顆粒大小和顆粒分布以及表現(xiàn)形態(tài)可以制得松密度0.53克/厘米、球粒直徑312~630的聚丙烯樹脂,并且只含少量細(xì)粉,從而不需造粒,同時樹脂流動性良好,易于成型加工(吹塑、注塑、薄膜成型)。

    三井東壓化學(xué)公司用聚合過程中生成的聚丙烯樹脂為載體,提供了一種頗為特殊的方法。在TiCl3和AlEt2Cl存在下于一單獨聚合反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯溶液聚合,生成的漿液即作為載體催化體系進(jìn)入另一渡相丙烯本體聚合反應(yīng)器繼續(xù)生產(chǎn)。該法充分利用了聚丙烯樹脂既是過程的產(chǎn)品又能作為催化劑載體這一特點。殼牌國際研究公司也發(fā)展了類似方法。以TiCl3-AlEt2Cl為催化劑在低于62℃溫度下,足夠量的丙烯進(jìn)行預(yù)聚合生成每克TiCl3含0.55克聚丙烯的漿液,然后在72~90℃連續(xù)進(jìn)行丙烯溶液聚合。據(jù)稱,生成的聚丙烯等規(guī)度及單位反應(yīng)器容積的生產(chǎn)率都很高,松密度亦能滿足要求

    另外,西德冶金公司采用多孔性物質(zhì)外裹蠟狀聚丙烯樹脂作載體,日本三菱油化公司用纖維狀載體制得長2毫米、直徑10的短纖維狀樹脂,窒素公司采用三價金局氯化物和氧化物焙燒的混合載體,維巴化學(xué)公司將載體催化劑用于丙烯氣相聚合等都各有特點。

(3)載體的選擇

    丙烯聚合齊格勒催化劑所使用的載體范圍很廣,品種繁多。據(jù)不完全統(tǒng)計有二百種以上,大體可為下述五類。

a.多孔性物質(zhì)。其中包括Al2O3, Si02, MgO, TiO2、硅酸鋁、粘士、硅藻土等。

b.高聚物。其中包括合成高聚物,如聚乙烯、漿丙烯、聚紫乙烯、聚丁烯、ABS樹脂等和無機(jī)或天然高聚物,如纖維白上、玻璃纖維、石棉、羊毛、棉花、絲綢等。為了提高催化劑的清性和立體定向性,有時添加通式為Cx.Y-或Six,Y-的化合物,式中X為鹵素, Y為氫、-OR, n為0~4,如CCl4, SiCl4；

c.金屬的羥基氯化物。其中包括鎂、錳、佑、鎳、鋇、儒、鐵、銀的羥基氯化物.

d.烷氧基鎂,如乙氧基鎂。

e.無機(jī)鹽。其中包括金屬鹵化物或帶結(jié)品水或結(jié)品醇的金屬鹵化物如NaCl, MgCl2, MnCl2, MgCl2·6H20等,有時為消除產(chǎn)品中氯離子的腐蝕作用,加入周期表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族元素的無水化合物,如LiCl, B2O5 SiCl2,等,還包括無機(jī)含氧酸鹽,如Na2SO4, CaCO3,MgCO3,及金屬氧化物(MgO等)或金同氯化物的水合物(MgCl2·6H20)和AICl3的復(fù)鹽。

    載體的性質(zhì)對催化劑活性和立體定向性有很大影響,同時也往往對反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)品特性起決定性作用。載體的選擇受到制備方法、產(chǎn)品用途、聚合方式等條件的制約,很難說有統(tǒng)一的尺度,只能有個一般要求

    a.宏觀結(jié)構(gòu)。一般使用小比表面大孔隙度的載體。個別多孔物質(zhì)比表面有100米2/克數(shù)量級的,大多低于40米2/克?？讖皆?0-150A,孔體積在0.05~0.5毫升/克。大孔隙度有利于浸漬時吸收較多的液體活性組份,從而使聚合產(chǎn)品灰份降低。一般希望具有至少能吸收200~300%的活性組份的孔體積,實際上最好使用可吸收十倍量浸漬物的載體。

    b.表面形態(tài)。催化劑形態(tài)和聚合物形態(tài)具有相似性,有人形象地把催化劑視作聚合物的“一面鏡子"。獲得松密度高、具有良好物理形態(tài)的聚丙烯樹脂在工業(yè)生產(chǎn)工藝改革中有很大意義,一方面可以滿足樹脂加工的要求,另方面可省去耗電高的造粒工序。對于非載體催化劑,如欲制得顆粒大的TiCl3 (如采用烷基鋁還原法及各種物理化學(xué)處理手段等)相當(dāng)容易。采用載體催化劑則通過控制載體的形態(tài)以控制催化劑的形狀,從而生產(chǎn)出滿足要求的樹脂形態(tài)。

    載體顆粒大小依賴于所用物質(zhì)種類,可以在很寬范圍內(nèi)變化。如TiO2顆粒平均直徑一般為0.2,α-A12O3為2μ顆粒凝集而成的載體外形和聚丙烯用途有關(guān),制造粒料產(chǎn)品一般采用球形載體,微球直徑在15~200/,采用有機(jī)高聚物作載體時,微球直徑為10~500n,制造合成紙用聚丙烯,一般采用長/徑比大于5的纖維狀載體。最好是采用具有“雙峰” (55/和125處)顆粒分布的載體.為不影響樹脂的色度,盡可能采用外觀白色的載體。

c.化學(xué)特性。一般要求載體在化學(xué)上是惰性的,或僅僅表面上具有反應(yīng)基團(tuán)供“化學(xué)鍵合”法固載活性組份用。同時應(yīng)注意避免載體引入腐蝕性離子(如Cr)等問題。

d.機(jī)械特性。齊格勒一納塔催化劑與多相固體催化劑不同,對催化劑機(jī)械強度和壽命無特殊要求,考慮到在流化床中丙烯氣相聚合的需要,應(yīng)有一定耐磨強度。催化劑制備過程中有時需進(jìn)行熱處理,載體應(yīng)有一定耐熱性。

    另外,選擇載體時應(yīng)該考慮到載體金屈原子的結(jié)構(gòu)特點和載體化合物的晶體結(jié)構(gòu)。納塔早已指出催化劑的晶體結(jié)構(gòu)異常重要,然而迄今未有詳盡考察。曾我和雄等人發(fā)現(xiàn)(圖10-2),生成聚丙烯的離子半徑存在著明顯的峰值金屬離子半徑的關(guān)系,最大值接近0.70A。金屬離子半徑和Ti4+的離子半徑數(shù)值愈接近,聚合物的等規(guī)度愈高。同時發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品等規(guī)度和載體化合物的晶體結(jié)構(gòu)更有密切關(guān)系。

    說起來載體種類繁多,實際上,最常用的只有鎂化合物，SiO2，,A12O3、聚丙烯樹脂等幾種。聚丙烯樹脂作載體有助于降低產(chǎn)品中灰分含量、簡化后處理,較有前途。采用混合載體也值師注意。

(4)固載方法

    如前所述,丙烯聚合主要采用以崇-TiCl3為催化劑的體系。

    目前較廣泛采用的固載方法主要有研磨法、浸漬法、"化學(xué)建合”法等三種。

a,研磨法

    這是側(cè)備載體齊格勒催化劑的主要方法?？捎糜谘心サ臋C(jī)械包括:振動球磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、沖擊磨、圓盤式振動磨、噴射沖擊粉碎機(jī)、管式磨等。常用的是球磨機(jī)。根根研磨過程中加驚性溶劑與否分為“干磨”和“濕磨”兩種,一般“濕磨”效果較業(yè)

    研磨在情性氣體(N, Ar)保護(hù)下在室溫~60℃進(jìn)行,研磨時間5~50小時,要求研磨后顆粒直徑在5/以下, X射線衍射圖的半峰寬度為研磨前的1.2倍以上。

    二價金屬的無水氯化物(MgCl,MnCl2等)與TiCl3晶體結(jié)構(gòu)相似,研磨過程中形成共晶固溶體或絡(luò)合物,故常采用研磨法。有機(jī)高聚物作載體時也可采用研磨法。

b.浸漬法

    多孔物質(zhì)和有機(jī)高聚物作載體時常采用浸漬固載法。浸法又可分為兩種情形:

    當(dāng)以TiCl3為主催化劑時,在稀釋劑(正庚烷、已烷、二甲苯等)存在下,液體TiCl3和載體在50~150℃直接接觸一小時左右即能形成載體TiCl3催化劑。有時將粉末載體放在萃取器中,用TiCl3汽化回流浸漬半小時到5小時實現(xiàn)固裁,這種浸漬法嚴(yán)格說是吸附。

    a,僵化活性大幅度提高,以鈦計最高達(dá)十九萬克左右,比現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中催化劑效率高幾十倍,比新發(fā)展的索爾維公司的“固體緒合物催化劑”,高10倍。

    b.由于催化活性增高,產(chǎn)品中催化劑殘留量降到容許的范圓內(nèi),可以不必進(jìn)行后處理,流程大為簡化,降低了生產(chǎn)操作費用

    c.采用一定形態(tài)的載體以控制聚丙烯產(chǎn)品形態(tài)得到松密度大的樹脂,無須造粒。基建和生產(chǎn)費用都能節(jié)省。

    d.產(chǎn)品顆粒度增大,提高了聚合漿液濃度,單位聚合反應(yīng)器的生產(chǎn)能力大大提高,同時減輕了聚合反應(yīng)器粘壁結(jié)塊現(xiàn)象。

    但載體齊格勒催化劑進(jìn)行丙烯聚合多采用本體聚合法;且產(chǎn)品等規(guī)度比非載體催化劑有不同程度的降低。這是當(dāng)前尚未實現(xiàn)工業(yè)化的原因之一。盡管如此,載體齊格勒催化劑仍不失其巨大的優(yōu)越性,是實現(xiàn)不用溶劑、不需造粒和不進(jìn)行后處理的良好途徑,也是未來聚丙烯研究和生產(chǎn)的發(fā)展方向。

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