男男19禁啪啪无遮挡免费,欧美,国产,日韩综合在线

文章分類

化學(xué)常識(shí)>

化工知道>

化學(xué)視頻>

三氯化鈦催化劑

三水錳礦 / 2021-08-16

聚丙烯催化劑的改進(jìn)和發(fā)展

1.兩組份催化劑體系的改進(jìn)

三氯化鈦催化劑

三氯化鈦是丙烯聚合的主催化劑,有紫色TiCl3(α,δ.β三種品型)及棕色TiCl3 (β晶型)兩種。而丙烯立體定向聚合必須果用δ晶型紫色TiCl3。一般采用四氯化鈦還原制得。還原劑有H2,Ti, Sb, Al烷基鋁化合物等。目前國(guó)外聚丙烯生產(chǎn)裝置大都采用鋁還原法制得的經(jīng)研磨活化的AA型TiCl3但也有采用烷基鋁還原法的,如法國(guó)石腦油化學(xué)公司聚丙烯生產(chǎn)裝置所用的TiCl3就是用AI(C2H5)2Cl還原TiCl3制得的。為滿足聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展的需耍,國(guó)外三氯化鈦生產(chǎn)已專業(yè)化,如日本東邦鈦公司就專門生產(chǎn)TiCl3生產(chǎn)能力為780噸/年,其中40%出口。美國(guó)斯托費(fèi)化學(xué)公司及西德也有專門生產(chǎn)TiCl3的廠家。西歐多數(shù)聚丙烯廠均向美國(guó)和日本購(gòu)買活化的AA型TiCl3.日本東邦鈦公司和美國(guó)斯托費(fèi)化學(xué)公司都是采用鋁還原法。

TiCl3性能對(duì)產(chǎn)品性能、簡(jiǎn)化流程有密切關(guān)系。產(chǎn)品粒度一般為TiCl3粒度的5~10倍。當(dāng)TiCl3粒度均勻,粒度分布窄時(shí),產(chǎn)品粒度也均勻,粒度分布也窄。TiCl3粒度及其分布又直接影響產(chǎn)品表觀密度。當(dāng)產(chǎn)品表觀密度提高到一定程度時(shí),可以砍掉造數(shù)工序。當(dāng)TiCl3活性提高時(shí),產(chǎn)品中灰分也減少。當(dāng)活性提高使灰份減少到一定程度時(shí)(產(chǎn)品中鈦含量少于30ppm),就可以革除后處理工序。從而可提高產(chǎn)品質(zhì)量、簡(jiǎn)化流程、降低成本。

(1)鋁還原法

鋁還原法通常以過(guò)量TiCl4為原料,金屬鋁為還原劑,三氯化鈦為引發(fā)劑,在一種烴類溶劑中(以芳烴較好)和接近TiCl3非點(diǎn)溫度136℃條件下進(jìn)行反應(yīng),生成TiCl4。此法仍在繼續(xù)研究和改進(jìn)。有的在還原過(guò)程中加絡(luò)合劑及其它物質(zhì),有的在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行還原反應(yīng),有的研磨活化采用干磨,或研磨活化時(shí)加入其它輔助組份,研磨活化后的TiCl3用溶劑洗滌,產(chǎn)品經(jīng)氣流分級(jí)及篩分等。

日本東邦鈦公司采用過(guò)量TiCl4為原料,以74的鋁箔搗碎制成的鋁粉為還原劑,以無(wú)水三氯化鋁為引發(fā)劑,在136℃,常壓下反應(yīng),生成物經(jīng)干燥,蒸出過(guò)量的TiCl3粉狀產(chǎn)品Ti3AICl12經(jīng)真空干燥、研磨活化(約40小時(shí)),在活化時(shí)加入1克分子%氧(無(wú)水分),可以提高聚丙烯等規(guī)度約1~2%?；罨骉iCl3經(jīng)過(guò)氣流分級(jí)及篩分,控制所需要的粒度,分級(jí)后的粗?；蚣?xì)粒都可以返回振動(dòng)磨進(jìn)行再處理,重新造粒得到所需要的粒度。

美國(guó)斯托費(fèi)化學(xué)公司采用沖壓鋁片為還原劑(認(rèn)為這種鋁片比表面大,自由能大,與TiCl3接觸好而加速反應(yīng))制備TiCl3然后在特制的粉碎裝置中,在給定的條件下進(jìn)行粉碎制得高活性TiCl3。這種粉碎方法的特點(diǎn)是粉碎溫度低于80℃,粉碎時(shí)間短,約10~20小時(shí)。

日本三井石油化學(xué)公司將AA型TiCl3用烴、鹵代烴或二硫化碳等惰性有機(jī)溶劑或它與含氧、氮、硅有機(jī)化合物組成的混合溶劑,在40℃ (洗滌溶劑沸點(diǎn)溫度)洗滌數(shù)分鐘到數(shù)天,洗滌可進(jìn)行一次或數(shù)次。將粉碎時(shí)在TiCl3表面形成的可溶性物質(zhì)(據(jù)認(rèn)為它引起無(wú)規(guī)物的生成)洗去,以提高聚合物等規(guī)度及聚合活性。

美國(guó)依斯特曼·柯達(dá)公司研究采用芳烴作稀釋劑,鋁作還原劑,在絡(luò)合劑(如含氧化合物:醚、羧酸酯、酮、酚;含氮化合物如胺,含磷化合物等)存在下,于150~200℃條件下進(jìn)行還原反應(yīng),生成的還原金屬鹵化物與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物并溶于絡(luò)合劑中,易于脫除,用此法得到的TiCl3用于丙烯聚合可提高產(chǎn)品等規(guī)度。

（2)烷基鋁還原法

還原劑可用一種、兩種或兩種以上烷基鋁,在-10~80℃或8-200℃條件下對(duì)TiCl4進(jìn)行還跟反應(yīng),創(chuàng)備Ti,最近聞務(wù)8此法M備TiCl3的專利數(shù)目顯者增多,而該注確自其特點(diǎn)1t過(guò)程中不用細(xì)粉,無(wú)鐵銹,不需這量的TC,生成的TC,a重e右均勻,粗度比較大,采居這種僵化劑制備的案河烯粒度約多表現(xiàn)考度大,最初,用此法制得的TiCl3聚合話性,等規(guī)度均比用鋁還原經(jīng)粉碎運(yùn)化處理的TIC,性能表,以后采用熱處理,添組份,洗該等方法可以提高聚合話性和產(chǎn)品等規(guī)完。

比利對(duì)素爾維公司1973年開發(fā)的.超活性TiCl3各合徵化初就是無(wú)用依據(jù)常還取,再經(jīng)絡(luò)合劑的特殊處理制得的。

超活性TiCl3絡(luò)合徽化劑特點(diǎn)：

a.具有殖特的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)具有高比表面175~200秒/克（一般TiCl3比表面為1~5米2/克),高孔隙度0.15-0.20厘制/克高表觀需度0.6~0.9克/厘米,粒度分布窄,粒子直徑為01~-0m,而每個(gè)粒子是由0.1-0.3m直徑的微球準(zhǔn)積而成的1特形態(tài)的海給狀多孔結(jié)購(gòu)。

b.據(jù)性高,最高可達(dá)1900克聚丙烯/克TiCl3-小時(shí),比一般a化劑污性離3~1倍：聚合物等規(guī)完高,達(dá)98%

c.聚合物流動(dòng)性好,可直接加工

d.聚合物含僵化劑殘產(chǎn)很少,小于100ppm,t含量小于100ppm,因此可簡(jiǎn)化后處理。

e.生產(chǎn)成本降低20%。

TiCl3絡(luò)臺(tái)繼化劑化學(xué)組成為：

TiCl3（AIRn′·X3-n′)x(C)y

式中。R最好為2~8碳原子的烷烴;

X是一種鹵素，最好為Cl;

n′最好為1;

x表示參克分子TiCl3中鋁化物的克分子數(shù),最好為小于0.2的任何數(shù);

C是絡(luò)合劑;

y表示每克分子TiCl3中絡(luò)合劑的克分子數(shù), 0.11>y>0.009。

比利時(shí)索爾維公司開發(fā)的這種超活性TiCl3絡(luò)合催化劑在意大利工業(yè)生產(chǎn)裝置上已采用,產(chǎn)品可作合成紙漿。

索爾維公司正在建立生產(chǎn)這種超活性絡(luò)合催化劑的工業(yè)裝置,并在法國(guó)建生產(chǎn)能力為5萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置(預(yù)計(jì)1976年中期開工),計(jì)劃能力擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年。

美國(guó)赫爾克里斯公司采用此催化體系在比利時(shí)建一座單線生產(chǎn)能力為10萬(wàn)噸/乍聚丙烯裝置,預(yù)計(jì)1976年中期建成。日本也引進(jìn)了這種生產(chǎn)技術(shù)。由此看來(lái),此催化體系的開發(fā),將可能使世界聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)出現(xiàn)一個(gè)飛躍。

用烷基鋁還原法制備TiCl3催化劑的各種方法見表10-3。

烷基鋁催化劑

烷基鋁是丙烯聚合的助催化劑,即活化劑,有Et2AlCl, Et3Al,EtAlCl2, Et3Al2Cl3等,工業(yè)上一般采用Et2AlCl和Et3Al2Cl3生產(chǎn)方法以直接法為主。Et2AlCl定向能力較高,可加入第三組份以提高其活性;用Et3Al時(shí)選用第三組份可以提高其定向能力。

對(duì)于其它有機(jī)鋁化物,如EtAlCl2和Et3Al2Cl3其活性和定向能力較差,但其價(jià)廉,在提高立體定向性和活性方面進(jìn)行了研究,如加入某些給電子體和路易士堿可以提高EtAlCl2和Et3Al2Cl3活性和定向能力,以期加以利用。最近有專利報(bào)道以改性烷基鋁作丙烯聚合的助催化劑,其種類有(a) RAIXY型:為含X和Y取代基及其互相結(jié)合的化合物,如Et(EtO) AlCl,EtAl(EtO)2，Et2Al(OEt),Et2AlFCl,EtAlF2等。其中含氧有機(jī)鋁化合物主要是立體定向性差,因而需加入第三組份來(lái)提高產(chǎn)品等規(guī)度。含氟有機(jī)鋁化合物與EtAICI共同使用可提高反應(yīng)速度,而不影響產(chǎn)品等規(guī)度。(b) RXA1ZMRY型:為烷基鋁和金屬烷基用取代基z使其連結(jié)起來(lái)的化合物,如(Et2Al)2SO4,(Et2Al)2O。其中(Et2Al)2SO4與TiCl3組成的催化體系再加入第三組份,產(chǎn)品等規(guī)度可提高到92~98%,但活性仍不太高。(Et2Al)2O與TiCl3組成的催化體系具有較高的活性,特別是用于液相本體聚合,催化法性可達(dá)10000克聚合物/克TiCl3但產(chǎn)品等規(guī)度較低,僅70%左右,目前設(shè)法加三組份提高產(chǎn)品等規(guī)度。另一特點(diǎn)是可用于120~160℃高溫條件下的籌液聚合。并認(rèn)為聚合溫度若低于120℃,會(huì)降低產(chǎn)品的精晶度。

含氧、氟等雜原子改性的燒基鋁的特點(diǎn)是在商溫條件下仍其有活性(如用Et2AlCl和 Et3Al時(shí),聚合溫度超過(guò)80℃活性統(tǒng)下降),而且可以提高反應(yīng)遺度,又不影響產(chǎn)品等規(guī)度。因此對(duì)于在高溫時(shí)具有高活性的改性烷基鋁的研究將是極為重要的。

2.三組份及多組份償化體系

為了改進(jìn)催化劑性能、產(chǎn)品質(zhì)量和簡(jiǎn)化詭程,國(guó)外對(duì)三組份和多組份催化體系進(jìn)行了許多研究?？勺鬏o助組份的化合物有很多，主要有以下幾種:

(1)含氧有機(jī)化合物:醚、酶、醇、醛、羧酸、皮酸鹵化物、酚、酮類。如正丁基醚、二乙二醇二甲醚作第三組份,用于液相和氣相本體聚合,活性大約要提高1倍,產(chǎn)品等規(guī)度提高到98.1%,表觀密度可高達(dá)0.47克/厘米。

a-甲基丙烯酸甲酯作三組份,活性提高30%,產(chǎn)品等規(guī)度也提高。乙醇及吡啶共作輔助組份時(shí)乙醇可調(diào)節(jié)分子量。丁醇-1與TiCl3,干磨可使其粒度均化,而使產(chǎn)品粒度分布窄,表觀密度提高到0.55克/厘米

(2)含磷有機(jī)化合物:滕、次磷酸酯、磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、有機(jī)亞磷酸酶、膝的氧化物、膝的硫化物。其中六瞬胺(或稱為三(N,N-二甲基-氨基)滕氧化物)使用最多,用于氣相聚合,可以提高產(chǎn)品等規(guī)度到92.5%。另外Ph3PO, Ph3P, RnP(OR)3-n - (式中R為苯基, R為C1~C4烷烴, n=1~2)也是常用的,后者主要用于TiCl3與三乙基鋁、二氯烷基鋁、倍半烷基鋁組成的催化體系中,提高等規(guī)度。當(dāng)使用R,P (OR)-與TiCl3l、二氯或倍半烷基鋁組成催化體系時(shí),可將產(chǎn)品等規(guī)度提高到95~99%,同時(shí)也提高產(chǎn)率。

(3)含硫有機(jī)化合物;硫醚、硫酚、硫醇、硫醇鹽、硫代亞磷酸酶、硫代磷酸酯、二硫化碳。其中二正丁基硫醚、二乙二二甲基硫醚用于液相本體聚合,催化活性可達(dá)1020克pp/克TiCl3時(shí),產(chǎn)品等規(guī)度98.3%。用硫代亞磷酸酯、硫代磷酸障產(chǎn)品等規(guī)度可從89%提高到96%,含硫有機(jī)化合物是提高產(chǎn)品等規(guī)度有效的輔助組份。

(4)含氮有機(jī)化合物:脂肪族、芳香族胺炎,雜環(huán)胺類,芳香族腑類,芳香族異佩酸酯,芳香族偶氮化合物,都可作為提育產(chǎn)品等規(guī)度的輔助組份。其中吡啶、三乙胺、三正丁基膠最常用。一般認(rèn)為,有機(jī)胺類是強(qiáng)烈的路易氏堿,能與TiCl3形成絡(luò)合物,或影響TiCl3的溶解度,因而能提高產(chǎn)品等規(guī)度和催化劑話性。

(5)含硅有機(jī)化合物:四烴基硅烷、含氫硅烷、鹵代硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、硅烷醇羧酸酶、直鏈聚硅氧烷、環(huán)狀聚硅氧烷、有機(jī)氨基硅烷、直鏈多烷基(或多芳基)聚硅烷、多烷基-烷氧基聚硅烷、多芳基烷氧基聚硅烷等,可作為提高催化活性的輔助組份。如用二甲基多硅氧烷與TiCl3共研磨,然后再與Et2AlCl組成催化體系,其催化活性增加30%,產(chǎn)品等規(guī)度沒(méi)有下降,但不高。

(6)芳烴、脂肪烴、脂環(huán)徑及它們的鹵代衍生物。如用苯或二氯苯與TiCl,共研磨能將等規(guī)度從8提高到94.5%,而對(duì)產(chǎn)率幾乎無(wú)影響。用環(huán)狀多烯烴可使等規(guī)度提高到96.8%以上。

(7)金屬鹵化物及金屬絡(luò)合物,如NaC1, KCI, NaF和CaCl2等堿金屬或堿土金屬鹵化物可提高產(chǎn)品等規(guī)度。其特點(diǎn)是水性的,易用水洗去。Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al,Fe, Pt, Cr, V, Sb, Se, Te, Sn, Pb,P等的鹵化物,可提高反應(yīng)速率,產(chǎn)品等規(guī)度及表觀密度。I族元素絡(luò)合物可提高聚合速率和產(chǎn)品等規(guī)度。

(8)其他革銷鹽、碳銷鹽,含氟化物:如BF3, K2TiF?；騅2SnF。

含硼化物:如硼酸三乙酯,離子交換樹脂,烷基苯磺酸鈉鹽,O2, H2O, 鹵素, CaO3, H2SO4, H2PO3,Na2SO4無(wú)機(jī)酸酯如Et,PO,, NaoH,烷基鋁,等均可作輔助組份,提高催化劑活性、產(chǎn)品等規(guī)度、聚合速度,改進(jìn)產(chǎn)品加工、機(jī)械性能。

典型實(shí)例見表10-4