用于氯乙烯聚合的催化劑
三水錳礦 / 2021-08-17
用于氯乙烯聚合的引發(fā)(催化)劑
氯乙烯聚合方法有懸浮法、乳液法、本體法、溶劑法和特種聚合法。目前懸浮法占絕對優(yōu)勢。
1·懸浮聚合用引發(fā)劑
該法聚合過程是在機械攪拌下,使氯乙烯分散于水中,加入引發(fā)劑、懸浮劑,在一定溫度和壓力下聚合。目前使用的引發(fā)劑,大致有這樣幾種,過氧化二碳酸二異丙酯(IPP),過氧化二酰(1PO),過氧化特戊酸叔丁酯(BPP),過氧化乙既基環(huán)己悅磺能(ACSP),過氧化二碳酸二環(huán)已酯(DCPD), 氮二異睛(ABVN),個氮二異丁晴(ABIN)
美國主要采用IPP, LPO,BPP等。
日主要采用IPP, BPP、 LPO, ABVN, ABIN等。
歐洲各國主要采用LPO, IPP,ACP等。
活性過氧化物系列引發(fā)劑, 目前正起著很大作用。ACSP是活性最高的過氧化物引發(fā)劑,在30~45℃就能獲得適宜的聚合速率。由于氯乙烯聚合大部分在50℃以上進行,所以ACSP只能與低活性引發(fā)劑(如LPO)并用。ACSP的缺點之一是熱穩(wěn)定性差,伯沖擊或摩擦。偶氮系引發(fā)劑的發(fā)展, 目前較為緩慢。因為偶氮系化合物在分解時有產(chǎn)生有毒物質(zhì)的可能性,所以在歐洲聚氯乙譽的生產(chǎn)中幾乎不再使用。在日本是以ABVN與LPO或ABVN與IPP等并用的,據(jù)稱,這種并用的引發(fā)劑較其單獨使用時,效果更好。
一般認(rèn)為,高活性引發(fā)劑,在聚合曲線處低聚合率的地方就達到了平衡,而采用上述引發(fā)劑并用的方法,就彌補了這一不足,同時還可以提高聚合物的質(zhì)量,使整個聚合反應(yīng)迅速變得恒定,也能縮短反應(yīng)時間。
目前,研究成功的新型引發(fā)劑,有TBCP (過氧化二碳酸二(4-叔丁-環(huán)已基)], DCPD, NBP (過氧化二碳酸正丁脂),SBP(過氧化二碳酸二異丁), EHPC過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯〕等。然而就其反應(yīng)來看,這些新型引發(fā)劑并不比IPP出色, IPP是國外使用極廣泛的高效引發(fā)劑,其活性比ACSP低但可在不太高的溫度(如50℃)下引發(fā)氯乙烯聚合,其誘導(dǎo)期短,反應(yīng)也較易制控。DCPD和TBCP的活性與IPP相近,但在室溫下穩(wěn)定,即使有分解也只影響其純度, TBCP可在20℃下長期保存。另外,這兩種引發(fā)劑對沖擊、摩擦都不敏感,無爆炸危險。有人認(rèn)為, DCPD和TBCP是比較理想的高效引發(fā)劑。
由于
聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展,對高活性引發(fā)劑的要求日漸迫切。有人認(rèn)為,當(dāng)務(wù)之急是探索新的引發(fā)劑。但鑒于聚合釜向大型化方向發(fā)展,考慮到反應(yīng)熱的控制(冷卻效率)及粘釜等問題,又有人認(rèn)為沒有必要追求過高效率的過氧化物引發(fā)劑,同時,由于生產(chǎn)者對工藝條件和樹脂質(zhì)量力求穩(wěn)定,對新引發(fā)劑的采用比較謹(jǐn)慎,所以認(rèn)為今后引發(fā)劑使用上不會有多大變動。但是,事物總是不斷發(fā)展的,應(yīng)當(dāng)隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn),尋求適宜的反應(yīng)條件，使聚氯乙烯工業(yè)不斷向前推進。
BPP是屬于中等活性引發(fā)劑,由于對氯乙烯聚合特性比IPO好,放以BPP代替LPO是個趨向。BPP的缺點是穩(wěn)定性較差,必須在0℃以下貯運。
表10-10是歐洲PVC生產(chǎn)采用的引發(fā)劑,表10-11是日本1969年生產(chǎn)PVC所用的引發(fā)劑。
2,乳液聚合用引發(fā)劑
氯乙烯乳液聚合是生產(chǎn)PVC糊狀樹脂的方法,其產(chǎn)量僅次于懸浮聚合產(chǎn)品。近年來,美國由于糊狀PVC用途的推廣,乳液聚合有所發(fā)展, 1971年有10%氯乙烯用乳液法聚合。
乳液聚合所用的引發(fā)劑都是水溶性的,如過氧化氫(H2O2),過
硫酸鉀(KPS),過硫酸銨(APS)等;所用的乳化劑有烷基硫敢鹽、烷基磺酸鹽以及非離子型表面活性劑等,乳液聚合所得的PVC有較高的分子量,顆粒較細,其膠乳粒子一般為0.5~0.1。適宜于制造人造革、泡沫塑料及織物涂裝等。以過磁酸錢為引發(fā)s制得的聚氯乙婚的熱穩(wěn)定性隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低。而以過氧化氫為引發(fā)劑,其熱穩(wěn)定性隨轉(zhuǎn)化率增加而增加,同時制品分子量分布均勻,耐茲性也較好。
據(jù)美國專利報道,以過氧化氫和
焦磷酸鈉為引發(fā)劑,雖釀錢為調(diào)粒劑,夏脂酸銨為乳化劑進行氯乙烯乳濃聚合,得到的樹脂干時, H202很容易分解揮發(fā),碳酸錢受熱也分解為NH3，CO2,便脂康鐵分解后的硬脂康參加了反應(yīng),焦磷酸的可作為穩(wěn)定劑。
用這種償化劑引發(fā)體系,所得樹脂粒細而均勻,特別適用于生產(chǎn)狀樹脂制品。
3.本體聚合用催化劑
本體聚合是一種不用水介質(zhì)和懸浮劑,而只用單體和對單體有可溶性的僵化劑的聚合方法?，F(xiàn)在國外普遍采用的氫乙烯本體聚合工藝是法國PSG公司于1964年研究成功的所謂兩段式本體聚合方法,這是一種在粒形控制和反應(yīng)熱導(dǎo)出問題上均獲得解決的新工藝。
第一段聚合稱為“預(yù)聚合",在該階段形成聚合物原粒的種子,反應(yīng)溫度為40~70℃,引發(fā)劑可用高語性過氧化物,如過氧化乙?；h(huán)己烷磺院(ACSP),用量以活性氧計相當(dāng)于單體重量的0.0004%,通常將單體總量的一半加到已除氧和有引發(fā)劑的預(yù)聚臺釜中,在攪拌情況下,通過夾套加熱,使迅速達到反應(yīng)溫度,直到聚合形成的PVC微粒具有充分的內(nèi)聚力,以作為第二段繼續(xù)進行完整聚合的種子。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到8~10%時,預(yù)聚合完畢;轉(zhuǎn)化率高于15%時,將會妨礙渦輪攪拌器的運轉(zhuǎn)。
第二段聚合是第一段的繼續(xù),一直聚合到單體的轉(zhuǎn)化率達70~30%時為止。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達20%左右時, PVC順粒外邊基本上已沒有自由單體了。第二段使用的引發(fā)劑可以是活性較低的引發(fā)劑,如ABLN、 LPO,IPP等。第二段的反應(yīng)溫度為10-70℃,反應(yīng)時間為9～10小時。
由于本體法少用引發(fā)劑和不用分散劑,所以樹脂的透明度好。
4,其他新型聚合方法用的引發(fā)(催化)劑
聚氯乙烯的生產(chǎn), 目前已建立起巨大規(guī)模的工業(yè)裝置,技術(shù)改進和質(zhì)量提高方面的研究仍在大力的進行。下面介紹一些在催化劑方面的動向性研究成果。
(1)低溫聚合
低溫聚合是目前氯乙烯聚合研究方向之一,也是制取耐熱聚氯乙烯的一個主要方法。氯乙烯在低溫下聚合能抑制反常結(jié)構(gòu)的生成,分子鏈的規(guī)整性增加,分枝指數(shù)下降(見表10-12),從而使樹脂耐熱性能提高。另外,低溫聚合還可提高PVC的聚合度。氯乙烯在-30℃下的聚合物,其結(jié)晶度比普通的聚氯乙烯約高兩倍,玻璃化溫度約高20℃,維氏軟化點約高15℃。
氯乙烯低溫本體聚合引發(fā)劑,各國研究甚廣,據(jù)稱已找到種適合于-60~-20℃聚合的工業(yè)引發(fā)劑。這種引發(fā)劑是有機過氧化氫在親核試劑存在下用二氧化硫反應(yīng)而生成的游離基RO.和sO,",它對氯乙烯在0℃以下的聚合有良好的引發(fā)作用。法國一公司用過氧化a-紙代十二酰與活性氧組成的引發(fā)體系,在-35~-15℃使氯乙烯聚合,得到高聚合度、高規(guī)整性的PVC,使樹脂的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性能得到改進。
值得指出的是過氧化傑與有機鋁化合物組成的引發(fā)劑,它的特點是在-78~-40℃下聚合可得60%立規(guī)結(jié)構(gòu)的PVC,在實驗中發(fā)現(xiàn)水的存在對聚合有顯著的促進作用,生成的PVC分子量隨水量增加而增大。
除了本體聚合,在0℃以上的較低溫度下進行懸浮聚合,也可制得高規(guī)整性PVC,例如,氯乙烯在15℃時以二價鐵的己酸抜和四氯化碳為引發(fā)劑,在水-醇介質(zhì)中懸浮聚合可得高規(guī)整性的戀氯乙烯,玻璃化溫度達98℃左右。若以1,PO-Fe(OI),為引發(fā)劑,在醇存在下,于8℃懸浮聚合也可得高規(guī)整性聚氧乙烯,軟化點高達98℃。用過氧化鹵代酸或過氧化a-鹵代十二酰為引發(fā)劑,在10~25℃之間聚合,也有相同的作用。
低溫乳液聚合用的催化劑,一般屬于氧化還原引發(fā)體系,諸如硫酸銨-硫酸亞鐵、過氧化氫、鐵鹽、抗壞血酸等。
(2)離子型聚合
氯乙烯的離子型聚合作用是陰離子引發(fā)的。用這種聚合可以得到結(jié)晶性優(yōu)良的產(chǎn)品。所用催化劑多數(shù)屬于有機金屬體系催化劑,開始研究用有機硼作催化劑,其后齊格勒型催化劑的離子聚合也流行起來。據(jù)有關(guān)文獻報道,用三乙基礎(chǔ)在-78℃進行聚合,可以得到立規(guī)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯,其熱穩(wěn)定性較普雪聚氯乙烯高4倍,軟化點高25℃。這種樹脂的制品可在100℃下長期使用。至于應(yīng)用齊格勒型催化劑的研究也很多,產(chǎn)率很高,并且沒有鹽的生成。
也有人提出炭基錳、鉻、鎳、鐵等特別不穩(wěn)定的化合物,在四氯化碳存在下以光照射氯乙烯可以進行立規(guī)聚合。聚合物的分子量為564×10,軟化點156℃。
(3)高壓聚合
目前也有人在研究高壓聚合,并且也在設(shè)想利用高壓聚合部分代替低溫僵化聚合,以制取高分子量、高規(guī)整性聚氯乙烯。例如,有一專利記載,在一份單體中加入0.1%過氧化苯甲酰,于70℃加壓至3900公斤/厘米"進行聚合,所得樹脂聚合度為2500。并且發(fā)現(xiàn),隨壓力增加,聚合物的比重、結(jié)晶度和間規(guī)度均提高。
(4)氣態(tài)聚合
為了改進聚氯乙烯的加工性能,增加加工流動性,最近有人認(rèn)為采用氯乙烯的氣態(tài)聚合可以達此目的。氯乙烯的氣態(tài)本體聚合是使氯乙烯在臨界溫度以上,以過氧化叔丁基作為催化劑,于280公斤/厘米"進行聚合,轉(zhuǎn)化率為27.4%,未轉(zhuǎn)化的單體循環(huán)使用。這種聚合也可以用IPP為催化劑在烴助劑和少量裝氮乙烯粉末種子的存在下,于60℃、8.1公斤/厘米下進行。如果將聚氯乙烯種子預(yù)先與0.5~2.1%硫酸氫鈉混合,可增加樹脂的多孔性、提高增塑劑吸收能力。
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