重油脫硫工藝
三水錳礦 / 2021-08-17
重油脫硫工藝
一、殘油催化加氫脫硫工藝
在第六章中已詳細(xì)敘述了輕油和天然氣的加氫脫硫。殘油的加氫脫硫與輕油和天然氣的加氫脫硫在催化原理上是相同的。只是殘油加氫脫硫比輕質(zhì)油要困難的多。
原油中硫含量因產(chǎn)地不同可在很大范圍內(nèi)變動(dòng)。例如中東的某些原油硫含量高達(dá)4%,我國(guó)原油含硫量較低,一般在1%以下。原油中的硫化物多以復(fù)雜的大分子形式存在,所以在蒸餾后通常有70~80%集中在殘油中。
殘油中的瀝青質(zhì)不僅能阻礙重油的加氫脫硫,而且還能在催化劑上沉積炭,使催化劑的活性降低。此外,在加氫脫硫的條件下,殘油中的重金屬(如釩、鎳等)有機(jī)化合物也與氫反應(yīng),生成的金屬沉積在催化劑上也會(huì)引起催化劑的活性降低。根據(jù)這種情況,有兩種脫硫工藝,即直接脫硫和間接脫硫。直接脫硫工藝采用能承受上述苛刻條件的催化劑,將殘油直接通過(guò)催化劑進(jìn)行加氫脫硫。間接脫硫工藝是將常壓殘油進(jìn)行減壓蒸餾而分成餾出油和減壓殘油,僅對(duì)餾出油進(jìn)行脫硫,脫硫后再與減壓殘油混合作為燃料油;或者進(jìn)一步將誠(chéng)壓殘油用液化丙烷、丁烷作溶劑萃取一部分油份,分商出瀝青質(zhì)后,將誠(chéng)壓蒸出油與溶出油合并一起進(jìn)行加氫脫硫,脫硫后再與瀝青質(zhì)混合。
間接脫硫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件比直接脫硫平穩(wěn)。但由于減壓殘油和瀝青質(zhì)中的硫依然存在,所以間接脫硫是不徹底的。由于對(duì)大氣中允許的二氧化硫濃度要求越來(lái)越低,所以直接脫硫技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。
目前工業(yè)上采用的直接脫硫工藝有各種不同流程。大都采用固定床加氫脫硫催化劑。圖11-2為工業(yè)上采用的一種流程。利用這種脫硫工藝,能使殘油含硫量從4%降到1%。
這種工藝流程中有兩臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器,這兩合反應(yīng)器可同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn),也可以單系列運(yùn)轉(zhuǎn),有利于生產(chǎn)的調(diào)整和反應(yīng)設(shè)備的檢修。
每臺(tái)反應(yīng)器的催化劑分三層充填,這樣便于反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié),又可根側(cè)需要裝填不同性能的催化劑。
工藝流程簡(jiǎn)述如下,殘油與一定量氫氣的混合物經(jīng)過(guò)熱交換圓至加熱爐,在加熱爐里混合物升到反應(yīng)溫度后,在高壓下送入反應(yīng)器。在催化劑的作用下針構(gòu)復(fù)雜的大分子硫化物進(jìn)行加氫裂解反應(yīng),生成硫化氫和低碳烴。反應(yīng)后的混合物經(jīng)過(guò)熱交換器進(jìn)入高壓分高器,外出大部分氫氣,氫氣經(jīng)凈化后循環(huán)使用,同時(shí)回收硫化氫。將高壓分高器底部流出油送至低壓分高器,進(jìn)一步分高在高壓下溶解的氣體。然后將流出油加熱后送入分餾塔,塔底油即為脫硫燃料油。
這種流程一般可將4%的高硫殘油的硫含量降到1%。當(dāng)生產(chǎn)低硫燃料油時(shí)(例如0.5%,甚至0.1%),可串聯(lián)兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行深度脫硫。不過(guò),這時(shí)設(shè)備畏和生產(chǎn)成本都將大幅度增加。
二、加氫脫硫催化劑
殘油加氫脫硫催化劑是在非?？量痰牟僮鳁l件下工作的。佛化劑必須在一定程度內(nèi)抵抗由于瀝青質(zhì)的裂解而沉積炭和重金風(fēng)有機(jī)化合物的裂解而沉積重金屬的毒害,不使其活性下降,或即使催化劑的活性下降達(dá)到平衡后,仍有最低限度的使用壽命。一殷要求壽命為6個(gè)月至一年以上。此外,由于加氫脫硫過(guò)程中耗用大量的氫,氫的費(fèi)用約占脫硫費(fèi)用的三分之一,因此要求催化劑必須具有良好的脫硫選擇性,以使最大限度的抑制其他不需要的氫化和氫化裂解等副反應(yīng)。
為了研制適于殘油加氫脫硫的催化劑,世界各國(guó)在一般加氫脫硫催化劑的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了大量研究工作。表11-2列出了國(guó)外一些公司采用的殘油加氫脫硫催化劑。
加氫脫硫催化劑的活性組份仍然是Mo-Co, Mo-Ni, Mo-Co-Ni或W-Ni等金屬氧化物?；钚越M份的含量可因制法有很大差別。例如,對(duì)于Co-Mo系催化劑,一般
MoO3用量為6.5~12%(重量), CoO2為2.5%(重量)。
通常選用活性
氧化鋁γ-
Al2O3,η-Al2O3或其混合物為載體。為了提高催化劑的耐熱性和抗水蒸汽性能,通常還添加氧化硅。
載體氧化鋁的物理性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有重大影響。一般要求氧化鋁具有比表面150~300米2/克,孔容積0.4~0.6毫升/克,推密度0.6-~0.8克/毫開(kāi)。若孔容過(guò)大,則會(huì)使催化劑的活性、密度和強(qiáng)度下降。
催化劑的制備方法主要有混煉法、共沉淀法和浸漬法。
殘油加氫脫硫催化劑今后的研究方向是:提高活性,以降低操作溫度與壓力和提高空速,提高選擇性,以降低氫耗,增加油收率，延長(zhǎng)壽命。
以上敘述了殘油直接加氫脫硫的工藝和催化劑。此外，還在研究氣化脫硫工藝。即將高硫殘油進(jìn)行熱裂化,或用Mo-Co-SiO2·A12O3系催化劑加氫裂化,再將裂化后生成的輕質(zhì)烴進(jìn)行脫硫,或者將高硫殘油用缺系催化劑在氧氣和水蒸汽存在下進(jìn)行部分氧化,制成合成天然氣,然后將生成的硫化氫和二氧化硫除去,便得到低硫高熱值的氣體燃料。殘油氣化脫硫的工藝也是值得重視的脫硫方法。
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