縮聚和逐步聚合反應(yīng)
甲卡西酮 / 2021-10-16
2.1縮聚和逐步聚合
緒論中提到，按單體聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三類:而按機理，又可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類?？s聚和逐步聚合兩詞并非同義詞，卻易混用，原因是幾乎全部縮聚都屬于逐步聚合機理，而且逐步聚合的絕大部分也屬于縮聚。因此，本章選取典型縮聚反應(yīng)作為逐步聚合的代表來剖析其機理和共同規(guī)律，而后介紹重要縮聚物和逐步聚合物。
1907年，世界上首次研制成功的第一種合成高分子(酚醛樹脂和塑料)就是由縮聚反 應(yīng)合成的。20 世紀(jì)二三十年代，在Staudinger確立高分子學(xué)說和創(chuàng)建高分子學(xué)科的初期，Carothers就對合成聚酯和聚酰胺的縮聚反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，可以說從經(jīng)典有機化學(xué)向高分子化學(xué)發(fā)展也從縮聚反應(yīng)開始。目前縮聚反應(yīng)在高分子合成中仍占重要地位，除酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺等通用縮聚物(見表1-2)外，聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜等工程塑料，以及芳族聚酰胺、聚酰亞胺、液晶高分子等高性能聚合物也由縮聚反應(yīng)來合成。此外，聚硅氧烷、硅酸鹽等半無機或無機高分子，纖維素、核酸、蛋白質(zhì)等天然高分子，都可以看作縮聚物，可見縮聚涉及面甚廣。
縮聚是基團間的反應(yīng)，乙二醇和對苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，已二胺和己二酸縮聚成聚酰胺-66，都是典型的例子:
此外，還有些非典型縮聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚苯醚的氧化偶合↓ 己內(nèi)酰胺經(jīng)水催化合成尼龍6的開環(huán)聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder 加成反應(yīng)等，見表2-1。這些聚合產(chǎn)物多數(shù)是雜鏈聚合物，與縮聚物相似。
也有形式類似縮聚而按連鎖機理進行的聚合反應(yīng)，如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚(對二亞甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。但這些反應(yīng)甚少應(yīng)用于高分子合成。
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2.2.縮聚反應(yīng)
縮聚是縮合聚合的簡稱，是官能團單體多次重復(fù)縮合而形成縮聚物的過程。進行縮合和縮聚反應(yīng)的兩種官能團(如羥基和羧基)可以分屬于兩種單體分子，如乙二醇和對苯二甲酸; 也可能同在一種單體分子上， 如羥基酸?？s合和縮聚反應(yīng)的結(jié)果，除主產(chǎn)物外，還伴有副產(chǎn)物產(chǎn)生。
(1)縮合反應(yīng)
醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)，除主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水產(chǎn)生。
CH3COOH十HOC2H5→CH?CO·OC2H5+ H2O
一分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱作官能度(f)，醋酸和乙醇的官能度都是1,該反應(yīng) 體系簡稱1-1 (官能度)體系。單官能度的辛醇和2-官能度的鄰苯二甲酸酐縮合反應(yīng)的結(jié)果，主產(chǎn)物為鄰苯二甲酸二辛酯，可用作增塑劑，該體系就稱作1-2體系。
C6H4(CO)2O十2C8H17OH =C8H17O·OCC6 H4CO·OCgHi7+ 2H2O
1-1、1-2、1-3等體系都有一種原料是單官能度，其縮合結(jié)果，只能形成低分子化合物。考慮官能度時，需以參與反應(yīng)的基團為準(zhǔn)。例如苯酚在一般反應(yīng)中，酚羥基是反應(yīng)基團，官能度為1;而與甲醛反應(yīng)時，酚羥基的鄰、對位氫才是參與反應(yīng)的基團，官能度應(yīng)該 是3; p-甲酚的官能度只有2。
(2) 縮聚反應(yīng)
二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)的發(fā)展。例如己二酸和己二醇進行酯化反應(yīng)時，第一步縮合成羥基酸二聚體(如下式中n=1)，以后相繼形成的低聚物都含有羥端基和/或羧端基，可以繼續(xù)縮聚，聚合度逐步增加，最后形成高分子量線形聚酯。
nHOOC(CH2 )4 COOH +nHO(CH2 )6OH→HO[OC(CH2)4CO·O(CH2)6O]n H+ (2n-1)H2O以a、b代表官能團，A、B代表殘基，則2-2官能度體系線形縮聚的通式可表示如下:
naAa十nbBb =a-[AB]nb十(2n-1)ab
同一分子若帶有能相互反應(yīng)的兩種基團，如羥基酸，經(jīng)自縮聚，也能制得線形縮聚物。
nHORCOOH→H-[ORCO]OH + (n- 1)H2O
氨基酸的縮聚也類似。這類單體稱作2-官能度體系，其縮聚通式如下:
naRb→a-Rn-b+(n-1)ab
線形縮聚的首要條件是需要2-2或2官能度體系作原料。采用2-3或2-4官能度體系時，例如鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇反應(yīng)，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進一步形成體形結(jié)構(gòu)，這就稱作體形縮聚。
綜上所述，1-1、1-2、1-3官能度體系縮合，將形成低分子物; 2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物;2-3、2-4或3-3等官能度體系則形成體形縮聚物。本章先討論線形縮聚和體形縮聚的逐步機理，除聚合速率外，分子量控制是線形縮聚的關(guān)鍵，凝膠點的控制則是體形縮聚的關(guān)鍵。之后，再介紹重要縮聚物和逐步聚合物。
可進行縮聚反應(yīng)的基團種類很多，如OH、NH2、COOH、COOR、COCI、(CO)2O、H、C1、SO3H、SO2Cl等，縮聚常用單體見表2-2?？s聚物大分子鏈中都留有特征基團，如醚(一O一)、酯(一OCO一)、酰胺(一NHCO一)、砜(一SO2一)等基團。
改變官能團種類、改變官能度、改變官能團以外的殘基，就可合成難以數(shù)計的縮聚物。
(3)共縮聚
羥基酸或氨基酸一種單體的縮聚，可稱作均縮聚或自縮聚;由二元酸和二元醇2種單體進行的縮聚是最普通的雜縮聚。從改進縮聚物結(jié)構(gòu)性能角度考慮，還可以將自縮聚或雜縮聚加另一種或兩種單體進行所謂“共縮聚”，例如以少量丁二醇與乙二醇、對苯二甲酸共縮聚，可以降低滌綸聚酯的結(jié)晶度和熔點，增加柔性，改善熔紡性能。·
均縮聚和共縮聚的反應(yīng)并無本質(zhì)差異，但從改變聚合物組成結(jié)構(gòu)、改進性能、擴大品種角度考慮，卻很重要。因此，不必苛求區(qū)分這些名詞，統(tǒng)稱縮聚或逐步聚合即可。
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.jpg "縮聚和逐步聚合常用單體")
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