聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物
甲卡西酮 / 2021-11-03
2.14聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物
聚氨酯(PU)聚脲都是含氮雜鏈聚合物，其結(jié)構(gòu)與聚脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺都有些相似，但合成方法和性能有異。
-O‖C-O-(聚酯） -O-O‖C-O-(聚碳酸酯) -N-H-O‖C- (聚酰胺) -C‖O-H-N-O‖C-(聚酰亞胺) -N-H-O‖C-O-(聚氨酯) -N-H-O‖C-H-N(聚脲)
2.14.1聚氨酯
聚氨酯是帶有一NH一COO一 特征基團(tuán)的雜鏈聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨基甲酸(NH?COOH)的酯類或碳酸的酯-酰胺衍生物。
聚氨酯可以是線形或體形，制品隔熱、耐油;應(yīng)用廣，包括膠粘劑、涂料、(彈性)纖維、彈性體、軟硬泡沫塑料、人造革等;發(fā)展迅速，其產(chǎn)量在逐步聚合物中已上升為首位。
合成聚氨酯的起始原料是光氣。光氣是活潑的酰氯，可與二元醇或二元胺反應(yīng)，分別形成二氯代甲酸酯或二異氰酸酯。
COCl?十HOROH→CICO·ORO·OCCI+2HCI
COCl?+ H?NRNH?→O=C=N-R-N=C=O+2HCI
這兩種中間體分別再與二元胺或二元醇反應(yīng)，就形成聚氨酯，也就成為兩條合成技術(shù)路線
①二氯代甲酸酯與二元胺反應(yīng) 該反應(yīng)快，可以進(jìn)行低溫界面聚合。
nCICO·ORO·OCCI+nH?NR'NH?→[CO·ORO·OCHNR'NH]n+2nHCI
這類聚氨酯的結(jié)構(gòu)與聚酰胺類似，由兩種單元交替而成，但其熔點(diǎn)比相應(yīng)的聚酰胺要低。其中脂族殘基R和R'[(CH?)n]增大(n=2~6)，熔點(diǎn)降低;如R和R'為芳雜環(huán)，則熔點(diǎn)升高。
②二異氰酸酯和二元醇的加成反應(yīng)
nOCN-R-NCO十nHOR'OH→[OCNHRNHCO·OR'O]n
醇羥基的氫加到異氰酸基的氮原子上，無(wú)副產(chǎn)物，特稱作聚加成反應(yīng)，屬于逐步機(jī)理。
二異氰酸酯與二元胺加成，則生成聚脲，聚脲熔點(diǎn)高，韌性大，適于制纖維。
nOCN-R-NCO十nH?NR'NH?→[OCNHRNHCO·NHR'NH]n
工業(yè)上多選用二(或多)異氰酸酯技術(shù)來(lái)合成聚氨酯。
異氰酸基是很活潑的基團(tuán)，能與許多含有活性氫的化合物反應(yīng)，與羥基、氨基的反應(yīng)如上述，與水、羧基等也很容易反應(yīng)，活性氫都加在氮原子上。
-N=C=O+ H?O→[NHCOOH]→-NH? +CO?↑
-N=C=O+RCOOH→ [NHCO·OCOR]→-NHCOR十CO?↑
上述反應(yīng)同時(shí)釋放出二氧化碳，可以用來(lái)制備聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯由兩種原料組成，一種是二(或多)異氰酸酯，起著硬段的作用，如下式的2,4 或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(MDI)、 萘二異氰酸酯(NDI)等。
CH?-NCO-NCO (2,4-TDI) OCN-CH?-NCO (2,6-TDI) OCN(CH?)6NCO (MDI) NCO-NCO (NDI)
另一原料是多元醇，起著軟段的作用。二元醇HOR0H用于制備線形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇和聚酯二醇，分子量從幾百到幾千。聚醚二醇是以乙二醇為起始劑，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成的。聚酯二醇則由二元酸(己二酸)和過(guò)量二元醇(乙二醇或丁二醇)縮聚而成，分子量為3000~5000。如以甘油(f=3)、季戊四醇 (f=4)、 甘露醇(f=6)等作起始劑，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，則形成相應(yīng)的多元醇，可用來(lái)制備交聯(lián)聚氨酯。聚硅氧烷也可以用作多元醇。
在聚氨酯的合成、成型全過(guò)程中，往往要經(jīng)過(guò)預(yù)聚、交聯(lián)等階段，有時(shí)還要擴(kuò)鏈。
預(yù)聚.般將稍過(guò)量的二異氰酸酯與聚醚二醇或聚酯二醇先反應(yīng)，形成異氰酸端基預(yù)聚物(OCN~NCO)。
nOCN-R-NCO+nHOR'OH→OCNH-R-NHCO·OR'O[CONH-R-NHCO·OR'O]n,-CONH R-NCO
上述二異氰酸嘴預(yù)聚物與二元醇反應(yīng)，就形成線形嵌段聚氨酯。異氰酸醋構(gòu)成硬段，聚醚二醇或聚酯二醇構(gòu)成軟段。聚氨酯的許多性質(zhì)，如玻璃化溫度、熔點(diǎn)、模量、彈性、 抗張強(qiáng)水度、吸水性等，都可以由硬段和軟段的種類和比例來(lái)調(diào)整。如果采用兩種二元醇，則可將親水鏈段和親油鏈段、軟段和硬段組合在在一起。
(2)擴(kuò)鏈
如果對(duì)聚氨酯預(yù)聚物的的分子量有較高的要要求，如強(qiáng)性纖維和橡膠，還可以用二元醇、二元胺(如乙二胺)或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈，后者主鏈中向間將形成脲基團(tuán)。
2～OCNH‖O-R-NCO+H?NNH?→～OCNH‖O-R-NHCNH‖O-NHCNH‖O-R-NHCO‖O～
(3) 交聯(lián)
聚氨酷用作彈性體時(shí)，需要交聯(lián)。在加壓加熱條件下，分子鏈中的異氰酸酯特征基團(tuán)與另一分子的異飢酸端基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)。
～NHCOO～+～NCO→NHCOO～O=C-NH
合成聚酯二醇或聚醚二醇，如有甘油或多元醇參與，則帶有側(cè)羥基，也可引起交聯(lián)。
～OH+～NCO→～O-O=-NH
擴(kuò)鏈后所產(chǎn)生的脲基團(tuán)-NHCONH-也可以與異氰酸端基進(jìn)行交聯(lián)。
～NHCONH~十~NCO→～NHCON~O=C-NH
聚氨酯彈性體和彈力纖維就是根據(jù)上述諸反應(yīng)合成的。聚氨酯彈性體分子中無(wú)雙鍵，熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有強(qiáng)度高、電絕緣、難燃、耐磨的優(yōu)點(diǎn)，但不耐堿。
聚氨酯涂料遇到大氣中的水分，預(yù)聚物中的異氰酸端基與水反應(yīng)，形成脲基團(tuán);進(jìn)一步與異氰酸端基反應(yīng)而交聯(lián)，不必另加催化劑就可固化，因此屬于“單組分涂料”。
聚氨酯可用來(lái)制備泡沫塑料。軟泡沫塑料通常先由聚醚二醇或聚酯工醇與二異氰酸酯反應(yīng)成異氰酸封端的預(yù)聚物，加水，形成脲基團(tuán)并使分子量增加，同時(shí)釋放CO?，發(fā)泡。
硬泡沫塑料則由多羥基預(yù)聚物制成。側(cè)羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)變硬。硬泡沫一般以低沸點(diǎn)鹵代烴或氟里昂代用品作發(fā)泡劑。2,4和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物(f約為2.2)最常用，辛基亞錫(2-乙基已醇亞錫)和三級(jí)胺常用作催化劑。
2.14.2聚脲
聚脲是碳酸的聚酰胺，與聚碳酸酯是碳酸的聚酯相當(dāng)。脲基團(tuán)極性大，可以形成更多的氫鍵，因此聚脲的熔點(diǎn)比相應(yīng)的聚酰胺要高，韌性也大，適于紡制纖維。
合成聚脲最好的方法是參照聚氨酯的合成方法，即二元胺與二異氰酸酯反應(yīng)。反應(yīng)放熱，可以采用溶液聚合法或界面聚合法散除。因?yàn)槭侵鸩郊映煞磻?yīng)，不存在副反應(yīng)，聚合過(guò)程比較簡(jiǎn)單。例如2,4-甲苯二異氰酸酯與4,4-二氨基聯(lián)苯醚制得的聚脲熔點(diǎn)高達(dá)320℃
nOCN\/NCO\CH?十nH?N-O--NH?→[NHCNH-‖O-NHCNH-‖O-]n
聚脲還有多種合成方法，其中一種是二元胺與光氣直接進(jìn)行界面縮聚，另種是與碳酸二苯酯進(jìn)行酯交換。氨基活性較高，反應(yīng)較快，合成更加簡(jiǎn)便，容易制得高分子量，熔點(diǎn)為295°C。
nH?N-R-NH?+nCl-C-‖O-Cl→[ NH-R-NH-C-‖O]n
nH?N-R-NH?+nC6H5O-C-‖O-OC6H5→[ NH-R-NH-C-‖O]n+2nC6H5OH
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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