聚砜和其含硫雜鏈聚合物
甲卡西酮 / 2021-11-05
2.16聚砜和其含硫雜鏈聚合物
工業(yè)上比較重要的含硫雜鏈聚合物主要有:①聚礬，如雙酚A聚芳砜，一SO?一為特征基團(tuán);②聚硫醚，如聚苯硫醚，特征基團(tuán)僅僅是單個(gè)硫原子-S-;③多硫聚合物，如聚硫橡膠，特征基團(tuán)由多個(gè)硫原子組成，即一S一。聚芳砜和聚苯硫醚都是工程塑料。
2.16.1聚砜
聚砜是主鏈上含有砜基團(tuán)(一SO?一)的雜鏈聚合物，可以分為脂族和芳族兩類(lèi)。
脂族聚砜可由烯烴和二氧化硫共聚而成。其Tg低，熱穩(wěn)定性差，模塑困難，應(yīng)用受限
nCH?=CHR+nSO?→[CH?CH-R-S-O-O-]n
比較重要的聚砜是芳族聚砜，多稱(chēng)作聚芳醚砜，簡(jiǎn)稱(chēng)聚芳砜。商業(yè)上最常用的聚砜由雙酚A鈉鹽和4,4'-二氯二苯砜經(jīng)親核取代反應(yīng)而成。
nNaO-C-CH?-CH?-ONa+nCI-S-O-O-CO-NaCI→[-O-C-CH?-CH?-O-S-O-O-]n
苯環(huán)的引人可以提高聚合物的剛性、強(qiáng)度和玻璃化溫度;處于高氧化態(tài)的砜基耐氧，與苯環(huán)共振而使砜基熱穩(wěn)定;醚氧鍵則賦予大分子鏈以柔性;異亞丙基對(duì)柔性也有一定貢獻(xiàn)，改善了加工性能。上述諸多結(jié)構(gòu)的綜合，才使雙酚A聚砜成為高性能的工程塑料。
聚砜的制備過(guò)程大致如下:將雙酚A和氫氧化鈉濃溶液就地配制雙酚A鈉鹽，所產(chǎn)生的水分經(jīng)二甲苯蒸餾帶走，溫度約160℃，除凈水分，防止水解，這是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵。以二甲基亞砜為溶劑，用惰性氣體保護(hù)，使雙酚A鈉鹽與二氯二苯砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即成聚砜。商品聚砜的分子量為20000～40000。
一般芳?xì)鈱?duì)這類(lèi)親核取代并不活潑， 但吸電子的砜基卻使苯環(huán)上的氯活化。苯酚-OH的親核性低，因而選用親核性較強(qiáng)雙酚A。聚芳砜的分子量由兩原料基團(tuán)數(shù)比來(lái)控制，由氯甲烷封端。聚砜和聚碳酸酯用的雙酚A都要求高純，不能含有單官能團(tuán)和三官能團(tuán)酚類(lèi)。
雙酚A聚芳礬為非晶態(tài)線形聚合物，玻璃化溫度為195℃，能在一180℃~ 150℃以下長(zhǎng)期使用。耐熱性能和力學(xué)性能都比聚碳酸酯和聚甲醛好，并有良好的耐氧化性能。
無(wú)異丙基的聚苯醚砜耐氧化性能和耐熱性更好，Tg達(dá)18℃~220℃,在空氣中500℃下穩(wěn)定，可模塑。在150~200°C下，能保持良好的力學(xué)性能，在水中有很好的抗堿性和抗氧化性。這類(lèi)聚苯醚砜可以用FeCI?. SbCI5. lnCI?作催化劑，通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)制得，例如：
n-O-SO?CI→[-O-SO?-]n
n-+nCISO?-O-SO?CI→[-SO?-O-SO?-]n
與聚芳砜相似，主鏈由苯環(huán)、 醚氧和羰基組成的聚芳(醚)酮也是性能良好的工程塑料。
[-O-S-O-O-]n(聚醚砜/PES) [-O-O-S-O-O-]n(聚聯(lián)苯砜）
[-C-O-O-]n(聚醚酮/PEK) [-O-I-C-O-]n(聚醚醚酮/PEEK)
以上單醚鍵的聚醚酮(PEK)，Tg= 165°C， Tm = 365°C; 而雙醚鍵的聚醚醚酮 (PEEK)，Tg=143°C, Tm=334°C。兩者都耐高溫，可在240~ 280°C下連續(xù)使用，在水和有機(jī)溶劑中，仍能保持良好性能。
2.16.2聚苯硫醚
聚硫醚也可分為脂族和芳族兩類(lèi)。脂族聚硫醚可以由雙硫醇和二鹵烷烴反應(yīng)而成，其中R和R'可以是(CH?)6。
nNaS-R-SNa+ nBr-R'-Br→[S-R-S-R']n + 2nNaBr
上述反應(yīng)很難制得高分子量。脂族聚硫醚的Tg和強(qiáng)度較低，暫無(wú)應(yīng)用價(jià)值。
工業(yè)上有應(yīng)用價(jià)值的聚苯硫醚(PPS)由苯環(huán)和硫原子交替而成，屬于結(jié)晶性聚合物，Tg=85°C，Tm=285°C，耐溶劑，可在220°C以上長(zhǎng)期使用。缺點(diǎn)是韌性不夠，有一定的脆性。
聚苯硫醚與聚苯醚的結(jié)構(gòu)、性能有點(diǎn)相似，但制法卻不相同。商業(yè)上聚苯硫醚多由p-二氯苯與硫化鈉經(jīng)Wurtz反應(yīng)來(lái)合成，反應(yīng)屬離子機(jī)理，但具逐步特性。
nCI-CI-NaS或S+Na?CO?→[-S]n
對(duì)溴硫酚或?qū)β攘蚍咏?jīng)自縮聚也可制得聚苯硫醚。
nBr-S+Na-NaBr→[-S]n
聯(lián)苯醚與SCl?或S?Cl?在氯仿溶液中反應(yīng)，可制得同時(shí)含有醚鍵和硫鍵的聚合物，除耐化學(xué)藥品和耐熱外，柔性和加工性能也有所改善。
n-O-+nSCI?(=1,2)→CHCI?-HCI[-O-S]n
聚苯硫醚受熱時(shí)變化比較復(fù)雜，包括氧化、交聯(lián)和斷鏈。從315°C加熱到415°C，物理形態(tài)發(fā)生多種變化，從熔融、增稠、凝膠化，最后甚至變成不能再熔融的深色固體。聚苯硫醚有許多加工方法和應(yīng)用途徑，可以從涂料(粉末或漿料)到模塑(注塑、模壓、燒結(jié))。
2.16.3聚多硫化物一聚硫橡膠
有應(yīng)用價(jià)值的聚多硫化合物，可用結(jié)構(gòu)式[R一S]n, 表示，其中x=2~4。聚多硫化合物具有高彈性能，故稱(chēng)作聚硫橡膠，最常用的合成方法是二氯烷烴與多硫化鈉反應(yīng)。”
nCIRC1十nNa?Sx→[R-S]n+2nNaCl
常用的二氯化物有二氯乙烷、雙(氯乙氧基)甲烷[(CICH?CH?O)?CH?]或兩者的混合物，制得的聚硫橡膠分別標(biāo)以A(x=4)、FA(x=2)、ST(x=2. 2)。
帶端羥基的聚硫橡膠，可用氧化鋅或二異氰酸酯擴(kuò)鏈;帶硫醇端基的，可氧化偶合擴(kuò)鏈。
聚硫橡膠耐油，耐溶劑、耐氧和臭氧、耐候，主要用作耐油的墊片、油管和密封劑，但強(qiáng)度不如一般合成橡膠。聚硫橡膠A(x=4)含硫量高達(dá)82%，耐溶劑性能最佳，但難加工，且有低分子硫醇和二硫化物的臭味;聚硫橡膠ST無(wú)此缺點(diǎn);聚硫橡膠FA的性能則介于兩者之間。
聚硫橡膠與氧化劑混合，燃燒猛烈，并產(chǎn)生大量氣體，可用作火箭的固體燃料。
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