環(huán)氧樹脂和聚苯醚
甲卡西酮 / 2021-11-04
2.15環(huán)氧樹脂和聚苯醚
環(huán)氧樹脂和聚苯醚都是主鏈含有醚氧基團(一O一 )的雜鏈聚合物，但兩者的合成、構、性能、用途都有很大的差異。一般聚醚由環(huán)醚(如環(huán)氧乙烷、丁氧環(huán)、四氫呋喃等)開環(huán)聚合而成，甲醛或三聚甲醛經離子聚合而成的聚甲醛另立為聚縮醛類。這兩類另見開環(huán)聚合一章
2.15.1環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂具有如下環(huán)氧特征基團，環(huán)氧基團開環(huán)可進行線形聚合，也可交聯(lián)而固化。
一CH一CH2-O 一CH一CH2-O
常用的環(huán)氧樹脂由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成，主鏈中有醚氧鍵，帶有側羥基和環(huán)氧端基，可以看作特種聚醚，但環(huán)氧基更能顯示其特性，故名環(huán)氧樹脂，而不稱作聚醚。
(1) 環(huán)氧樹脂的合成
在堿催化條件下，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷先縮合成下列低分子中間體。
?CH?- -CHCH?CI + HO-CH?-C-CH?-OH-NaOH-HCI→CH?-O-CHCH?O-CH?-C-CH?-OCH?CH-O-CH?
雙酚A的羥基使中間體的環(huán)氧端基開環(huán)，而后環(huán)氧氯丙烷的氯與羥端基反應，脫HCI，重新形成環(huán)氧端基，如此不斷開環(huán)閉環(huán)，逐步聚合成分子量遞增的環(huán)氧樹脂。綜合式如下:
(n+2)CH?-O-CHCH?Cl＋(n-1)HO--C(CH?)?-OH-NaOH-HCI→CH?-OCHCH2-[O-C(CH?)?-OCH?CHCH?-OH]n-O-C(CH?)?-OCH?CH-O-CH?
上式中n一般在0~12之間，分子最相當于340~3800，個別n可達19 (M=7000)。n=0,就是雙酚A被環(huán)氧丙基封端的環(huán)氧氧樹脂中間體，為黃色粘滯液體。n≥2,則為固體。n值的大小由原料配比、加料次序、操作條件來控制，環(huán)氧氣丙烷總要過量。環(huán)氧樹脂的分子量不高，使用時再交聯(lián)固化，因此，對雙酚A純度的要求并不像制聚碳酸酯和聚砜時那么嚴格。
環(huán)氧樹脂結構比較明確，屬于結構預聚物。其分子量可由環(huán)氧氨丙燒的量來調節(jié)。
(2)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)和固化
環(huán)氧樹脂粘接力強，耐腐蝕、耐溶劑，耐熱、電性能好，廣泛用于膠粘劑、涂料、復合材料等;應用時，需經交聯(lián)和固化。環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧端基和側羥基都可以成為交聯(lián)的基團，胺類和酸酐是常用的交聯(lián)劑或催化劑。
①伯胺類乙二胺、 二亞乙基三胺等含有活潑氫，可使環(huán)氧基直接開環(huán)交聯(lián)，屬于室溫固化催化劑。伯胺的一NH?中有2個活性氫，可按化學計量來估算其用量。常以環(huán)氧值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小。所謂環(huán)氧值是指100g樹脂中含有環(huán)氧基的量(mol)。
CH?-O-CHCH?~+H?NRNH?→～[CH?CHCH?]?-NRN-OH[CH?CHCH?]?~
②叔胺類叔胺雖無活性氫，但對環(huán)氧基的開環(huán)卻有催化作用，因此也可用作環(huán)氧樹脂固化的催化劑，但其用量無法定量計算，固化溫度也稍高，如70~80°C。
R?N:+CH?-CH-O~→R?N-CH?CH-O~CH?-CH-O～→R?N-O-CH～CH?CH～O
③酸酐類 酸酐(如鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐)也可作環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。固化機理有二:一是酸酐與側羥基直接酯化而交聯(lián);二是酸酐與羥基先形成半酯，半酯上的羧酸再使環(huán)氧開環(huán)。酸酐類作交聯(lián)劑時，也可定量計算。但活性較低， 需在較高溫度(150~ 160℃)下固化。
2～CH?CHCH?-OH～+R-C-O-C-O-O→～CH?CHCH?-O-CO-R-CO-O-～CH?CHCH?～
2.15.2聚苯醚
工業(yè)上的聚苯醚(PPO)以2,6-二甲基苯酚為單體，以亞銅鹽-三級胺類(吡啶)為催化劑，在有機溶劑中，經氧化偶合反應而成。反應系按殊的醌縮酮機理進行的自由基過程，但具有逐步聚合特性，分子量隨轉化率而增加。聚苯醚的分子量可達30000
n-CH?-OH-CH?+O?→～CuCI,呲啶→[CH?-O-CH?]n+H?O
如果苯酚2,6-位置上取代基的電負性太強(如硝基或甲氧基)或體積較大(如叔丁基),則不能進行氧化偶合反應。苯酚對位氫被t-C4H9一和HOCH?-取代，也能氧化偶合;但被CH?一、C?H5一、CH?O-取代，則不發(fā)生偶合反應。
聚苯醚是耐高溫塑料，可在190C下長期使用，其耐熱性、耐水解性、力學性能、耐蠕變性都比聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料好，可用來制作耐熱機械零部件。聚苯醚與(抗沖)聚苯乙烯是一對相容性好的聚合物;為了降低成本和改善加工性能，兩者往往共混(1:1~1:2)使用，也可添加5%磷酸三苯酯，提高阻燃性能。
曾經研究過的聚苯醚還有多種，例如2,6-二苯基苯酚也可以氧化偶合成相應的聚苯醚，Tg=235°C，Tm=480°C，空氣中175°C下穩(wěn)定，經干紡和高溫拉伸，可成晶態(tài)纖維。其短纖維加工成紙，可用作超高壓電纜的絕緣材料。
聚芳醚和聚芳醚酮成為高性能聚合物的最近發(fā)展對象，例如由聯(lián)苯醚與間苯二甲酰氯經Friedel-Crafts反應合成的聚芳醚酮具有良好的化學、物理機械綜合性能。
n-o-+n-CIOC-COCI→[-O-C-O-C-O-]n
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