砷的平均停留時間較短,并且在沉積巖中的濃縮系數(shù)也最大,據(jù)此,這些元素中,砷是最易沉積的元素。就其在頁巖中它也是含量最多的這一事實,可設想砷容易隨粘土和重金屬氧化物而沉積。雖在生物中也容易濃縮,但還沒達到通常所說的非常容易濃縮的程度。把過去海水中砷的測定值示于表3.17中。1932年以前就有報告,但不大可靠。表3.17的測定值中,雖然除特殊的海區(qū)之外,美國沿岸的值特別大,但這些測定值中,尚有存疑之處。菅原(1962)等研究了太平洋、印度洋和南極周圍海區(qū)砷的分布,表層水中的分布示于表3.18。據(jù)該表,南極周圍海區(qū)砷濃度最高,其次是印度洋,而太平洋最少,這大概是由于各大洋的降水量、陸水加入量、砷在海水中停留時間等不同所致。即使在西北太平洋內(nèi)部砷濃度也因海區(qū)而異,如如圖3.51所示。即在10°-15°N的赤道海區(qū)及黑潮流域,砷最多,其次,在西北太平洋中部次之,而靠近千島群島、阿留申群島的塞流區(qū)最少。這樣一來,砷在表層水中表現(xiàn)出復雜的分布,這似乎與其分布于不太深的地方有關(guān),下邊以西北太平洋為例,加以說明。
圖3.52中表示出在西北太平洋區(qū)觀測砷垂直分布的觀測點位置,其中除開砷濃度低的北方寒流區(qū)以外,其它海區(qū),砷的垂直分布都完全類似。例如在圖3.53中示出了砷砷在JEDS-11-S區(qū)的分布。一一般在表層和中層的上部砷濃度低,在深層與底層高,而鹽度極小層層的砷濃度接近3.75微克/升。這種關(guān)系一般是成立的,除塞流區(qū)以外一切觀測點上,鹽度極小層的深度與砷濃度為3.75微克/升的深度的關(guān)系,如圖3.54。因此,砷濃度高的深層水的深度越淺,其表層水砷濃度就高,因此,在這種情況下可認為表層水的砷濃度是由深層水供給決定的。誠然,砷大致均勻的沉降應與此情況相吻合,沿岸水砷濃度之所以高(達到5-6微克/升)似乎是由于陸地水供給造成的。但在北部寒流區(qū),以在Os-1區(qū)的砷分布(圖3.55)為例,不僅表層,直到深層,砷濃度一直很低,其原因至今不明。
在深層水、底層水中砷的分布非常復雜,砷濃度的變化非常激烈。西北太平洋的砷濃度與深度的關(guān)系如圖3.56所示,深層水和底層水中砷濃度高,并且顯示著很大的變化。如果把它與圖3.57中砷濃度與σt的關(guān)系試做比較,可知深海水中的砷濃度主要由等密度混合所控制,但即使在等密度面內(nèi),最高值與最低值之間亦有二倍之差。
砷在海洋中的分布型式如上所述,但就其深海砷濃度高,并且變化激烈來看,除了陸水和降水供給砷以外,還可以設想在深海底或深海有巨大的砷的來源。
按圖3.56,表層水和深層水中砷的平均濃度是3.0微克/升,深底層水是13微克/升,而西北太平洋砷濃度平均則為11徽克/升。在這樣的分布狀態(tài)下,如果水由渦動擴散上下混合,通常則將不斷地由底層向表層搬運砷,如果海洋處于穩(wěn)定狀態(tài),那么通常也應該有同量的砷按某種方式向下搬運運。生物對這種向下搬運的作用可估計如下。
表3.19 海洋生物體中的As/P比
生物 | P(ppm) | As(ppm) | As/P |
浮游生物 | 1120 | 1.42 | 1.24*10-3 |
蝦的肌肉 | 1130 | 0.73 | 0.65*10-3 |
蛤仔 | 823 | 2.74 | 3.33*10-3 |
烏賊的肌肉 | 1160 | 0.20 | 0.17*10-3 |
沙丁魚的肌肉 | 981 | 0.61 | 0.62*10-3 |
海蘊 | 4650 | 131 | 28.2*10-3 |
海洋生物體中As/P比值如表3.19所示,大致是1/1000,而P/C比值為1/41。此外,因為海洋中的有機碳的平均生產(chǎn)量是100克碳/米2年,所以一年內(nèi)砷的固定量為2.4×10-3克/米2·年。每年有這么多的砷沉到海底并分解,深海水平均年齡約為200年,如果被貯存在40000米的水柱內(nèi),砷濃度只能達到0.11微克/升,遠不能達到上述深海水中碑的平均濃度13微克/升。因此應該還有某種其它的向下搬運砷的過程存在。為估計這個數(shù)量,若設想圖3.58所示的方框模式,則表層、中層水中碑的收支情況可用下式表示:
K1C1W1-R+P有機+P無機=K2C2W2
這些符號的意義已示于圖中。海上的雨水及河水中砷的濃度分別為0.6和1.7微克/升,如果一年中對每平方米海面的供給量雨水為103、河水為102升,則R為0.44×10-3克/米2·年。前已敘及,因P有機值為2.4×10-3克/米2·年,K1C1W1為60×10-3克/米2·年,K2C2W2為260×10-3克/米2·年,所以P無機值由上式計算為198×10-3克/米2·年,即約為生物體搬運量80倍的砷應由其它方法被搬運到深海,但具體過程如何,尚不明暸。
關(guān)于海水中砷的存在狀態(tài),如表3.18所示,以砷酸(H3AsO4)和亞砷酸(H3AsO3)兩種方式存在。關(guān)于砷也可以與硫和碘一樣,按下式計算與溶解氧的平衡狀態(tài)。
log|As(Ⅲ)|/|As(V)|=log{(1+k'1/〔H+〕+k'1k'2/〔H+〕2+k'1k'2k'3/〔H+〕3)/(1+k1/〔H+〕+k1k2/〔H+〕2+k1k2k3/〔H+〕3)}+(-21,96-1/2log(O2))
上式中:
k1=〔H+〕〔H2AsO-13〕/〔H3AsO3〕,k'1=〔H+〕〔H2AsO-3〕/〔H3AsO4〕,
k2 =〔H+〕〔HAsO-24〕/〔H2AsO-3〕,k'2=〔H+〕〔HAsO-24〕/〔H2AsO-4〕,
k3=〔H+〕〔AsO-34〕/〔HAsO-23〕,
k'3=〔H+〕〔AsO-34〕/〔HAsO-24〕
在pH=8.1,(O2)=4.95毫升/升,25°C的情況下,|As(Ⅲ)|/|As(V)|=10-29,三價砷應是幾乎不能存在,海洋的實際情況,就這一點來說,處于非平衡狀態(tài)。