電化學(xué)分析法
同修 / 2022-07-08
電化學(xué)分析法
電化學(xué)分析法屬于儀器分析法的一個(gè)內(nèi)容，儀器分析是分析化學(xué)中的一類非常重要的分析方法。近些年來，儀器分析在我國國民經(jīng)濟(jì)、國防和科技各部門的應(yīng)用突飛猛進(jìn)，無論在理論和應(yīng)用的研究上，還是在精密分析儀器的制造方面，都取得了十分可喜的成果。本章除了介紹一些電化學(xué)分析所需要的電化學(xué)基礎(chǔ)知識外，著重介紹一般化驗(yàn)室常用的幾種電化學(xué)分析法，如電位法測定pH值、電位滴定、電導(dǎo)分析以及普通電解分析法，也適當(dāng)介紹電化學(xué)分析法中的一種新技術(shù)——離子選擇性電極。對于其它電化學(xué)分析法如極譜分析法、庫侖分析法等，因限于篇幅，這里不作介紹。
第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)知識
一、電化學(xué)和電化學(xué)分析法
電化學(xué)分析法是建立在溶液的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一種分析方法，它利用物質(zhì)在化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的過程中，化學(xué)組成與電物理量(電壓、電流、電量或電導(dǎo)等)間的定量關(guān)系來確定物質(zhì)的組成和含量。溶液的電化學(xué)性質(zhì)一般是通過插在原電池或電解池中的電極在外電路的測量裝置上表現(xiàn)出來，所以電化學(xué)分析研究的對象就是包含二支電極和外部測量裝置在內(nèi)的原電池或電解池的各種電解質(zhì)溶液。
電化學(xué)分析法基本上包括三個(gè)類型，第一類也是最主要的一類是直接測量原電池或電解池中電物理量，以確定物質(zhì)的組成和含量。如利用測量原電池的電極電位求得溶液pH值的電位測定法，測量電解池電解過程中所得電流-電壓曲線而求得物質(zhì)含量的伏安法，都屬于這一類。第二類是通過測量溶液電物理量的突變?yōu)榈味ǚ治鲋甘窘K點(diǎn)。電位滴定、電導(dǎo)滴定就是屬于這類。第三類是將被測試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后再進(jìn)行重量分析或滴定分析，如電解分析法。
電化學(xué)分析法的特點(diǎn)是快速、靈敏、準(zhǔn)確和適合于自動(dòng)化。
二、原電池
原電池是由兩根電極插入電解質(zhì)溶液中組成，它是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。
現(xiàn)以銅鋅電池為例，說明原電池產(chǎn)生電能的機(jī)理。這種電池如圖12-1所示，是由一個(gè)插入CuSO4溶液中的銅電極組成的“半電池”和另一個(gè)插入ZnSO4溶液中的鋅電極組成的半電池所組成。兩個(gè)半電池以一個(gè)倒置的U形管連接起來，管中裝滿用飽和KCI溶液和瓊脂作成的凝膠，稱為“鹽橋”。這時(shí)，如果用導(dǎo)線將兩極連接，并且中間串聯(lián)一個(gè)電流計(jì)，那末，電流計(jì)指針將發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明線路上有電流通過。同時(shí)可以觀察到鋅片開始溶解而銅片上有銅沉積上去。
我們從觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)一步探討這種裝置產(chǎn)生電流的
原因。根據(jù)金屬置換次序可知，鋅比銅活潑，鋅容易失去兩個(gè)電子氧化變成Zn2+進(jìn)入溶液Zn《=》Zn2++2e，把電子留在鋅極上，使鋅極帶負(fù)電荷，稱為“負(fù)極”。若用導(dǎo)線把鋅極和銅極連接起來，此時(shí)，電子從鋅極經(jīng)過導(dǎo)線流向銅極，在銅極周圍的Cu2+從銅極上獲得電子還原成金屬銅，Cu2++2e=Cu，沉積在銅極上，銅極稱為“正極”。為了保持兩杯溶液的電中性，這時(shí)鹽橋開始起導(dǎo)通電池內(nèi)部電路的作用，C-離子從鹽橋中擴(kuò)散到左邊溶液中去，與鋅極溶解下來的Zn+的正電荷相平衡，K+從鹽橋中擴(kuò)散到右邊溶液中去，與由于Cu2+沉積為金屬銅而留下的SO24-離子的負(fù)電荷相平衡。這樣就能使鋅的溶解和銅的析出繼續(xù)進(jìn)行，電流得以繼續(xù)流通。所以，流經(jīng)整個(gè)體系的電流是由金屬導(dǎo)體中的自由電子和溶液中離子的遷移以及電極和溶液界面上伴隨發(fā)生的氧化、還原反應(yīng)而進(jìn)行的。
電池常用符號表示。上述銅鋅電池可以表示如下：
Zn|ZnSO4(1M)||CuSO4(1M)|Cu
習(xí)慣上規(guī)定把負(fù)極和有關(guān)的溶液體系(注明濃度)寫在左邊，正極和有關(guān)的溶液體系(注明濃度)寫在右邊。也就是規(guī)定左邊的電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極進(jìn)行還原反應(yīng)。
單線“|”表示鋅電極和硫酸鋅溶液這兩個(gè)相的界面，銅電極和硫酸銅溶液這兩個(gè)相的界面，鹽橋通常用雙線“Ⅱ”表示，因?yàn)辂}橋存在兩個(gè)接界面，即硫酸鋅溶液與鹽橋之間界面和鹽橋與硫酸銅溶液之間界面。
任何一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，在原則上都可以設(shè)計(jì)成電池(氣體不能直接作為電極，必須附以不活潑的金屬(如鉑)，書寫氣體電極時(shí)必須注明氣體壓力，如氫電極書寫為：
PtH2(1大氣壓)|H+(0.1M))
重要的條件之一就是要使氧化與還原反應(yīng)分開在兩個(gè)電極上進(jìn)行。否則，如若將鋅片直接接觸CuSO4溶液，則鋅片與Cu2+直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Zn+Cu2+=Cu+Zn2+，此時(shí)，化學(xué)能不能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，而是以熱的形式釋放出來?/span>
![雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅CAS號58280-31-2](images/202103/thumb_img/3471_thumb_G_1616030551385.jpg)
.jpg "原電池")
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