離子選擇性電極
同修 / 2022-07-09
離子選擇性電極
離子選擇性電極是近十多年來(lái)在電位法的領(lǐng)域里發(fā)展起來(lái)的一種新的測(cè)試工具，它可以通過(guò)簡(jiǎn)單的電位測(cè)量直接測(cè)定溶液中某一離子的活度。其實(shí)，上述廣泛應(yīng)用的pH玻璃電極就是一種對(duì)H+專(zhuān)屬的典型離子選擇性電極。目前，新品種的離子選擇性電極對(duì)用其它方法不易測(cè)定的離子如Na+、K+、Ca2+、F-、NO3-、ClO4-、SO24-和S2-等具有特別功效。國(guó)外生產(chǎn)的離子選擇性電極已有數(shù)十種。國(guó)內(nèi)也陸續(xù)研制和生產(chǎn)了不少離子選擇性電極，已用于測(cè)定Na+、K+、Ag+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、F-、CI-、Br-、I-、CN-、S2-、NO3-”和CO28-等，還試制了氨氣敏電極、二氧化硫氣敏電極等最新離子選擇性電極。與此同時(shí)，還生產(chǎn)了離子活度計(jì)，與離子選擇性電極配套使用。
應(yīng)用離子選擇性電極測(cè)定離子的活度，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，并能進(jìn)行快速連續(xù)測(cè)定。因此，這類(lèi)電極深受?chē)?guó)內(nèi)外廣大分析工作者的關(guān)注。目前，這一新的測(cè)試工具已用于工業(yè)自動(dòng)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、理論研究以及海洋、土壤、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
離子選擇性電極目前還是發(fā)展中的一門(mén)新技術(shù)，除少數(shù)品種較為成熟外，多數(shù)還不夠成熟。在現(xiàn)階段，還面臨著改進(jìn)電極的選擇性，提高測(cè)量精度，研制新的品種以及有關(guān)基礎(chǔ)理論的研究等問(wèn)題。
一、離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理
離子選擇性電極通常采用銀鹽，氟化稀土金屬等難溶性鹽的薄膜或液態(tài)離子交換薄膜等作為感應(yīng)膜。電極薄膜的材料不同，制備的方法不同，其性質(zhì)(如穩(wěn)定性、選擇性和靈敏度等)也不相同。對(duì)不同類(lèi)型的薄膜，其膜電位有不同的理論，其中有的尚在探討中，但其大多是基于膜和溶液界面的離子交換反應(yīng)。前面討論過(guò)的pH玻璃電極，已經(jīng)涉及到離子交換的一些理論。當(dāng)含有某種能與溶液中的離子進(jìn)行交換的物質(zhì)的膜置于溶液中時(shí)，在膜和溶液界面將發(fā)生離子交換反應(yīng)，改變了兩相中原有的電荷分布，形成雙電層，產(chǎn)生了電位差。這種膜電位與溶液中相應(yīng)離子活度間的關(guān)系符合能斯特方程式。
對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：
?φm=K+0.059 lga陽(yáng)離子
n
對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：
△φm=K-0.059 lga陰離子
n
這是離子選擇性電極測(cè)量溶液中離子活度的基礎(chǔ)。
二、離子選擇性電極的類(lèi)型
離子選擇性電極種類(lèi)繁多，形式各不相同，而且還在不斷發(fā)展中，目前僅就廣泛應(yīng)用的一些電極，根據(jù)其物理構(gòu)型分類(lèi)如下：
下面對(duì)幾種常用的離子選擇性電極作簡(jiǎn)單介紹。
1.玻璃電極
玻璃電極對(duì)金屬離子的響應(yīng)與玻璃組分有關(guān)。目前，大多數(shù)對(duì)陽(yáng)離子有選擇性的玻璃是堿金屬的鋁硅酸鹽，是Na2O-Al2O3-SiO2體系。改變?nèi)N組分的相對(duì)含量會(huì)使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)很大差異。除了上述pH玻璃電極是大家熟悉的以外，商品pNa電極也已廣泛應(yīng)用。pNa電極的構(gòu)造與式樣和pH玻璃電極很相似，內(nèi)參比電極用甘汞電極，膜內(nèi)裝已知濃度的NaCl和KCl溶液，膜的組成為11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2。此電極可以測(cè)定10-3～10-7M Na+，其準(zhǔn)確度可以和火焰光度計(jì)法媲美。在測(cè)定中，Ca2+、Mg2+不干擾，H+干擾Na+的測(cè)定，但當(dāng)(Na+)：(H+)≥100：1時(shí)，H+離子干擾不大。在測(cè)定純水中微量Na 時(shí)，樣品中加入0.2N二異丙胺溶液2滴，使水樣的pH升至9.8～10之間，可以消除H+的干擾。在國(guó)內(nèi)，pNa電極已應(yīng)用于工業(yè)用水中微量Na+離子的測(cè)定。
2.jpg ".固體膜電極")
固體膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩種。單晶薄膜電極中最廣泛應(yīng)用的一種就是氯離子選擇性電極，其薄膜是用純IaF3單晶或摻雜以各種兩價(jià)離子(如Eu2+)的LaFs單晶切片制成的。
氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)如圖12-10所示，把LaF3晶體封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴(yán)密，密封的好壞直接影響電極的質(zhì)量和壽命。常用粘接劑為環(huán)氧樹(shù)脂或硅橡膠型粘接劑等。電極內(nèi)部溶液通常用0.1MNaF+0.1M NaCl溶液，并以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極。
測(cè)量時(shí)，以飽和甘汞電極為外參比電極，組成一個(gè)原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。氟離子電極的電位與溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1～10-6MF-溶液中呈很好的線性關(guān)系。電極具有很高的選擇性。X-(鹵素離子)、NO3-、SO24-、PO34-、HCO3-等均不干擾測(cè)定。唯一的干擾就是OH-離子，當(dāng)(OH-)≥[F]時(shí)干擾變得顯著，這是由于氫氧根離子半徑與電荷和氟離子類(lèi)似的緣故。這個(gè)干擾可以借助調(diào)節(jié)pH來(lái)消除。某些能與F離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或難溶鹽的離子(如A13+Ca2+、Fe3+、Th4+等)降低游離F~濃度，使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常加入適當(dāng)掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來(lái)消除干擾。
氟離子選擇性電極具有機(jī)械性能好，電位比較穩(wěn)定，重現(xiàn)性好、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因而在國(guó)內(nèi)這是使用比較滿意的一種電極。
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