二元無(wú)機(jī)化合物
銅臭 / 2022-07-14
無(wú)機(jī)化合物的種類(lèi)很多， 其性質(zhì)和反應(yīng)較單質(zhì)復(fù)雜得多。 我們選擇些典通化華性質(zhì)及其氫化物、氯化物、硫化物、碳化物、含氧酸及其鹽等，討論他們一些重要的相關(guān)規(guī)律。
5.3.1氫化物
氫是最簡(jiǎn)單也是最特殊的原子，它的1s軌道只有一個(gè)電子， 處于半充滿(mǎn)狀態(tài)。因此，一般將它歸為IA族;同時(shí)，它也能像鹵素那樣形成-1價(jià)的化合物，所以有的周期表把它同時(shí)排在切族中。但必須看到氫與堿金屬和鹵索的性質(zhì)有很大差異。
氫與電負(fù)性比氫小的元素所形成的二元化合物，稱(chēng)為氫化物。 氫與電負(fù)性較大的元素所形 成的二元化合物，如HCI、NH?、H?S等，一般稱(chēng)為氯化物、 氮化物、硫化物。為了討論方便，也將他們列人氫化物中。在氫化物中，按價(jià)鍵特點(diǎn)大體可以分為三類(lèi):離子型氫化物、共價(jià)型氫化物、金屬(或過(guò)渡)型氫化物。
5.3.1.1離子型氫化物
堿金屬和堿土金屬(Be、 Mg除外)與氫的電負(fù)性相差較大，在受熱和加壓條件下，氫從金屬原子的外層電子中奪得1個(gè)電子形成陰離子H?，直接與氫化合形成氫化物。例如
2Na+ H?=2NaH
Ca+H?=CaH?
這些氫化物在加熱熔化后都能導(dǎo)電。電解熔融的鹽型氫化物時(shí)，陰極得到金屬面陽(yáng)極放出氫氣，表明它們是離子晶體，由金屬正離子和氫負(fù)離子(H?)組成，故稱(chēng)為離子型氫化物。這類(lèi)氫化物晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是金屬正離子與氫負(fù)離子分別占據(jù)著晶格結(jié)點(diǎn)。由于氫成為負(fù)一價(jià)離子的趨勢(shì)遠(yuǎn)小于鹵素的這種趨勢(shì)，所以在較高溫度下才能生成離子型氫化物。
離子型氫化物都是白色或無(wú)色晶體，但常因含少量金屬而呈灰色。堿金屬氫化物的H?離子的半徑介于堿金屬氟化物中的F?離子和氯化物中的CI?離子之間，因此，堿金屬氫化物的某些性質(zhì)類(lèi)似于相應(yīng)的堿金屬鹵化物。它們的物理性質(zhì)與相應(yīng)的金屬鹵化物很相似，但化學(xué)性質(zhì)卻相差很大。
離子型氫化物中以LiH (熔點(diǎn)690°C，950°C分解)最穩(wěn)定，加熱到熔點(diǎn)也不分解。其他氫化物大多加熱到熔點(diǎn)時(shí)便分解為相應(yīng)的金屬(即熱穩(wěn)定性較低)。氫負(fù)離子(H?)具有較大 的離子半徑(208pm)， 這是由于氫僅有的一個(gè)質(zhì)子吸引兩個(gè)互相排斥的自旋相反的電子的結(jié)果，因此氫負(fù)離子不穩(wěn)定，有強(qiáng)烈的失電子的趨勢(shì)。離子型氫化物都具有很強(qiáng)的還原性，能把許多金屬?gòu)穆然锘蜓趸镏兄苯舆€原出來(lái)。例如
TiCI?+4NaH=Ti +4NaCl +2H?↑
ZrO?+2CaH?=Zr+2CaO+2H?↑
在工業(yè)上，常用此類(lèi)反應(yīng)來(lái)制取高純金屬。
離子型氫化物極易水解，甚至與空氣中的潮氣迅速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，例如
CaH?+ 2H?O=Ca(OH)?+H?↑
在野外作業(yè)可以用CaH?和水作用來(lái)制取氫氣。
5.3.1.2共價(jià)型 氫化物
周期表中第MA~VIIA族元素(In、 Tl除外)和鈹、鎂與氫一般形成共價(jià)型氫化物，也稱(chēng)分子型氫化物。因?yàn)镻區(qū)元素與氫電負(fù)性相差不大，所以氫是通過(guò)共用電子對(duì)的方式來(lái)成鍵的。共價(jià)型氫化物從晶格類(lèi)型劃分是屬于分子晶體，晶格結(jié)點(diǎn)間的作用力是分子間力，因此分 子型氫化物具有低熔沸點(diǎn)。一般情況下， 分子型氫化物多為氣體。其中硼、鋁、鎵、鈹、鎂等的氫化物往往由幾個(gè)分子通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)而聚合，所以這些氫化物又叫聚合型氫化物，如B?H?、(BeH?)、(MgH?)?等。
聚合型氫化物都是白色固體，穩(wěn)定性較差，溫度稍高時(shí)能自行分解，遇水時(shí)能劇烈水解。例如
B?H?=2B + 3H?↑
(MgH?)? + 2?H?O=?Mg(OH)? + 2?H?
第IVA~VIIA族元素的氫化物都是分子型的，在固態(tài)時(shí)均為分子晶體，所以它們的熔點(diǎn)、 沸點(diǎn)都比較低。除NH?、HF、H?O有氫鍵存在而使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高外，同主族 中氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高。
不同的分子型氫化物的熱穩(wěn)定性相差很大。有的在室溫下就分解成它的元素單質(zhì)，如 SnH?、PbH?等;有的在1000°C以上的高溫下仍難分解，如HF、H?0等。一般來(lái)說(shuō)， 同一主族的分子型氫化物的熱穩(wěn)定性從上到下遞減;同一周期的從左到右熱穩(wěn)定性遞增。分子型氫化物還原性的強(qiáng)弱與其熱穩(wěn)定性相反。
共價(jià)型氫化物也有還原性，其還原性大小取決于另一元素的失電子能力。一般來(lái)說(shuō)，同一族從上至下還原性增強(qiáng)，同一周期從左至右還原性減弱，例如
4NH?+5O?= 4NO+6H?O
2PH?+4O?=P?O?+ 3H?O
2H?S+3O?=2SO?+2H?O
共價(jià)型氫化物在水中的行為較為復(fù)雜。常見(jiàn)為
形成強(qiáng)酸的: HCI、 HBr、Hl;
形成弱酸的: HF、H?S、H?Se、H?Te;
形成堿的: NH?;
水解放出氫氣的: B?H?、SiH?;
與水不作用的: CH?、PH?、AsH?、GeH?、SnH?、SbH?。
由于p區(qū)元素電負(fù)性不同，當(dāng)形成共價(jià)型氫化物時(shí)，共用電子對(duì)的偏移不同，因此在共價(jià)型氫化物中，氫的表觀電荷數(shù)可以是+1或-1。這類(lèi)氫化物性質(zhì)相差較多，如在與水的反應(yīng)上SiH?被水分解。
SiH?+4H?O=H?SiO?+ 4H?
NH?與水發(fā)生加合反應(yīng)，使溶液顯弱堿性。
NH? + H?O=NH?·H?O⇔NH??+ OH?
H?S、HX(鹵化氫)等在水中除溶解以外，還發(fā)生電離產(chǎn)生H?,使它們的水溶液呈酸性
HX⇔H?+X?
H?S⇔H?+HS?
HS?⇔H?+S²?
不同氫化物電離難易程度并不一樣， 因此有些呈強(qiáng)酸性，有的呈弱酸性。但也有些氫化物(如C、Ge等)與水不發(fā)生任何作用。
氫化物RHn給出質(zhì)子的能力一般與 R的電負(fù)性、半徑有關(guān)。同一周期從左至右酸性隨R的電負(fù)性增大而增強(qiáng);同一族，從上至下，酸性增強(qiáng)主要由R的半徑相應(yīng)增大決定。酸堿性強(qiáng)弱由氫化物在水中電離出H?質(zhì)子的熱化學(xué)循環(huán)過(guò)程中總能量效應(yīng)決定。
第VIA、VIIA 族元素的氫化物在水溶液中能發(fā)生不同程度的電離，使水溶液呈酸性。在氫鹵酸中，除氫氟酸由于H-F鍵能較大，且有氫鍵締合而酸性較弱外，氫氯酸、氫溴酸、氫碘 酸均為強(qiáng)酸，且酸性依次增強(qiáng)。氫碘酸是最強(qiáng)的一-種氫酸。 同理，H?S、 H?Se、 H?Te水溶液的酸性也依次增強(qiáng)。
5.3.1.3金屬 型氫化物
周期表中間的部位，包括Be、Mg、In、 TI及d區(qū)、f區(qū)金屬元素都可以和氫生成氫化物。這種化合物仍常常保留金屬的些性質(zhì)，如具有導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和金屬光澤等，所以稱(chēng)為金屬型氫化物。
從物理性質(zhì)看，金屬型氫化物基本上保留了金屬外觀特征，有金屬光澤，密度比相應(yīng)的金屬要小，如CeH?.??密度比金屬鈰小17.5%。從化學(xué)性質(zhì)上，鈹、鎂、鑭系金屬、錒系金屬等的氫化物多類(lèi)似于離子型氫化物，而In、Tl、銅族、鋅族金屬的氫化物則多類(lèi)似于共價(jià)型氫化物，從而這類(lèi)氫化物也稱(chēng)為過(guò)渡型氫化物。
金屬型氫化物中有的是整數(shù)比化合物，如BeH?、MgH?、FeH?、 NiH?、 CuH、UH?，有的是非整數(shù)比化合物，如VH?.?? 、TaH?.??、ZrH?.??。
過(guò)渡金屬幾乎都能組成氫化物。這類(lèi)氫化物沒(méi)有一定的組成，含氫量隨外界條件的改變而變。例如將金屬鉭在氫氣中加熱，氫逐漸進(jìn)人鉭中而生成氫化物，氫含量隨加熱溫度及氫氣分壓而變，氫的最大含量相當(dāng)于化學(xué)式TaH?.??。
近年來(lái)，以氫氣作為動(dòng)力燃料的氫能源研究獲得了迅速的發(fā)展，由此也促進(jìn)了金屬氫化物化學(xué)的發(fā)展。氫作為能源有很多優(yōu)點(diǎn)，但其儲(chǔ)存和運(yùn)輸是相當(dāng)困難的?，F(xiàn)在利用過(guò)渡金屬及其合金的吸氫量可隨外界條件(溫度、壓力)而改變的特點(diǎn)，先使金屬吸氫生成氫化物，在使用時(shí)再讓氫化物分解，把吸收的氫氣再釋放出來(lái)，這樣對(duì)氫的儲(chǔ)存和使用帶來(lái)很大的方便。例如鈀吸氫量很大，可吸收700倍于其體積的氫氣，吸收了氫的鈀在減壓下加熱到100°C時(shí)，就 可把吸收的氫釋放出來(lái)。又如金屬互化物L(fēng)aNi?(鑭鎳合金)，它的吸氫反應(yīng)如下
LaNi? + 3H?=LaNi?H?
每立方米LaNi?可吸收氫88kg,比同體積的液態(tài)氫所含氫71kg還多。LaNi?的這種吸氫反應(yīng)在200 ~ 300kPa下就可逆地進(jìn)行，略為加熱就可把儲(chǔ)藏的氫氣完全放出。LaNi?在空氣中很穩(wěn)定，吸氫和放氫的循環(huán)可以反復(fù)地進(jìn)行，性能不會(huì)改變，是一種理想的儲(chǔ)氫材料。
鋼鐵制件用稀硫酸或鹽酸清洗鐵銹時(shí)，酸與鐵作用生成氫氣，其中一部分被鐵吸收而形成氫化物，這種化合物是不穩(wěn)定的，又會(huì)放出氫氣。氫氣在晶格界面聚集，產(chǎn)生很大的壓力，導(dǎo)致鋼鐵的強(qiáng)度大大降低，使鋼鐵制件發(fā)脆，這種現(xiàn)象稱(chēng)作氫脆。為了消除氫脆的危害，可在酸 洗溶液中加人些緩沖劑，同時(shí)將酸洗過(guò)的金屬在溫度為180 ~ 400°C的烘干爐中放置2~3h,基本上可消除氫脆。
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