鮑林總結(jié)的含氧酸強(qiáng)度規(guī)則只是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，尚有不少例外。實(shí)際上，影響元素含氧酸酸堿性的因素很多，目前尚無圓滿解釋。
5.4.2 含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性
含氧酸鹽有正鹽，如CaCO?;酸式鹽，如Ca(HCO?)?和堿式鹽，如Ca?(OH)?CO?。通常所說的含氧酸鹽是指正鹽。
含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性與對(duì)應(yīng)的含氧酸的熱穩(wěn)定性有關(guān)。一般來說， 含氧酸的熱穩(wěn)定性差，則對(duì)應(yīng)的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性也較差，如碳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽等。含氧酸較穩(wěn)定，則對(duì)應(yīng)的含氧酸鹽也穩(wěn)定，如硫酸鹽、磷酸鹽等。
含氧酸鹽的熱分解通常是吸熱反應(yīng)，加熱有利于熱分解。例如碳酸鈣的熱分解
CaCO?(s)=CaO(s) + CO?(g)
由反應(yīng)方程式知KΘ=p(CO?)，若升高溫度，則KΘ值增大，即CO?的壓力增大。在一定溫度下，碳酸鹽的熱分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)中二氧化碳的分壓，稱為在該溫度下碳酸鹽的分解壓。碳酸鈣的分解壓隨溫度的升高而增大，或者說碳酸鈣的熱分解溫度隨CO?的分壓的增大而 升高。在空氣中CO?的含量不大，一般約為0.03% (體積分?jǐn)?shù))，即空氣中CO?的分壓為
p(CO?)≈0.03% x 101. 3kPa≈30Pa
當(dāng)溫度高于530°C時(shí)，碳酸鈣分解出的CO?的壓力大于30Pa,也就是大于周圍空氣中CO?的分壓，引起生成物CO?的不斷擴(kuò)散，導(dǎo)致碳酸鈣的不斷分解。因此，530°C 是碳酸鈣在空氣中開始分解的溫度，但這時(shí)分解速率很小。當(dāng)溫度達(dá)910°C時(shí)，碳酸鈣分解出CO?的壓力為 101. 3kPa,等于周圍空氣的總壓力，就會(huì)產(chǎn)生“ 沸騰”現(xiàn)象，碳酸鈣劇烈分解。碳酸鹽分解溫度通常有兩個(gè)，一個(gè)是開始的溫度，如CaCO?為530°C;另一個(gè)是劇烈分解的溫度，如CaCO?為910°C，通常所說的分解溫度是指后者。
習(xí)慣上把CO?的水溶液稱作碳酸，而純的碳酸至今尚未制得。碳酸很不穩(wěn)定，室溫下易分 解。酸式碳酸鹽也不穩(wěn)定，如NaHCO?( 俗名小蘇打)在水溶液中50°C就分解，固態(tài)時(shí)270°C分解。碳酸鹽比相應(yīng)的酸式碳酸鹽穩(wěn)定得多，如Na?CO?在850°C熔化時(shí)仍不分解。除活潑金屬的碳酸鹽外，其他碳酸鹽的熱穩(wěn)定性較差。
硫酸比碳酸穩(wěn)定，硫酸鹽也比碳酸鹽穩(wěn)定。堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽在強(qiáng)熱時(shí)只熔融而不分解，但過渡金屬的硫酸鹽強(qiáng)熱時(shí)分酈成金屬氧化物和SO?,某些金屬氧化物還可進(jìn)一步分解成單質(zhì)。例如
AgSO?=Ag?O+SO?↑
Ag?O=2Ag+1/2O?↑
酸式硫酸鹽不如正鹽穩(wěn)定，例如NaHSO?在315°C時(shí)就分解。
硝酸容易分解，所以硝酸鹽的穩(wěn)定性很差。即使是活潑金屬的硝酸鹽也易分解。硝酸鹽熱分解產(chǎn)物依賴于金屬離子的性質(zhì)，堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽分解時(shí)產(chǎn)生亞硝酸鹽和氧氣。如
2NaNO?=2NaNO?+O?↑
活潑性在鎂和銅之間的金屬硝酸鹽，熱分解時(shí)生成相應(yīng)金屬的氧化物，如
2Pb(NO?)?=2PbO+4NO+3O?
比銅不活潑的金屬的硝酸鹽，熱分解時(shí)生成相應(yīng)的金屬單質(zhì)。如
AgNO?=Ag+NO↑+O?↑
對(duì)亞硝酸及其鹽來說，亞硝酸不能自由存在，亞確酸鹽卻相對(duì)穩(wěn)定，但亞硝酸鹽在加熱時(shí)也能分解，如
4NaNO?=2Na?O+4NO↑+O?↑
硝酸鹽和亞硝酸鹽的分解產(chǎn)物含有氧氣，它們?cè)诟邷貢r(shí)是強(qiáng)氧化劑，加熱時(shí)要防止帶人木換、油類和棉布等可燃性物質(zhì)，以免引起劇烈燃燒，甚至爆炸。
碳酸和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的反極化作用有關(guān)。以碳酸為例說明H?對(duì)碳酸根的反極化作用，見圖5-1。
在CO?²?中碳和3個(gè)氧原子之間的化學(xué)鍵是等同的，碳用sp²雜化軌道與3個(gè)氧原子結(jié)合， 4個(gè)原子在同一平面上形成一個(gè)三角形(圖5-1 (a))。在碳酸根中，位于中心的C??對(duì)周圍的O²?有極化作用，導(dǎo)致O²?極化變形，原子軌道重疊，形成強(qiáng)共價(jià)鍵。當(dāng)H?離子靠近O²?離子時(shí)，H?離子對(duì)O²?離子有極化作用。H?離子極化作用和中心離子的極化作用方向相反，稱為 反極化作用。H' 的體積很小，又沒有帶負(fù)電荷的電子云，它可以鉆人碳酸根內(nèi)O²?的電子云 中，降低O²?的負(fù)電荷，同時(shí)降低O²?的變形性，削弱C??與O²?間的共價(jià)鍵(圖5-1 (b))。在酸式碳酸根中，由于其中一個(gè)O²?的電荷降低，變形性降低，所以它和中心離子C??間的鍵 變得不穩(wěn)定了。當(dāng)再有一個(gè)H?鉆入O²?電子云中去時(shí)，就形成碳酸分子(圖5-1 (c))。 因?yàn)?C??中心離子對(duì)電中性分子作用不大，碳酸分解成為CO?和H?O (圖5-1 (d))。
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