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姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)


同修 / 2022-07-19

  姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)

  1937年姜-泰勒證明了一個(gè)頗為有名的理論。這個(gè)理論說(shuō),任何處于一個(gè)簡(jiǎn)并的電子狀態(tài)的非線型分子體系都是不穩(wěn)定的,并且將遭到某種畸變降低其對(duì)稱性和分裂簡(jiǎn)并態(tài)。雖然它可能使人感到有點(diǎn)抽象,但這個(gè)簡(jiǎn)單的理論在理解某些過(guò)渡金屬離子的結(jié)構(gòu)化學(xué)上有很大的實(shí)際意義。為了說(shuō)明這一點(diǎn),我們從Cu2+離子開(kāi)始。假定這個(gè)離子處于配位體組成的八面體的中心。如20-4節(jié)所示,這個(gè)離子可以想像為具有一個(gè)在eg軌道上的空穴,因此離子的電子狀態(tài)是簡(jiǎn)并的Eg狀態(tài)。按照姜-泰勒理論,則在平衡時(shí),八面體不可能保持理想情況而必然以某種方式變成畸變的八而體。
  對(duì)于這個(gè)變形的動(dòng)力學(xué)的原因?qū)嶋H上很容易由簡(jiǎn)單的物理推理來(lái)理解。我們假定兩個(gè)eg軌道中dx2-y2軌道是雙重占據(jù)的,而dz2軌道只是單重占據(jù)。這就必然意味著在xy平面上的四個(gè)負(fù)電荷或偶極子的負(fù)端所受到的對(duì)于Cu2+靜電引力的屏蔽比兩個(gè)z軸上的負(fù)電荷要大。當(dāng)然這兩個(gè)z軸上的配位體就要被拉得比其它四個(gè)配位體更靠近一些。相反地,如果dz2軌道是雙重占據(jù)的,而dx2-y2軌道只是單重占據(jù),則xy平面上的四個(gè)配位體就要被拉得比z軸上的兩個(gè)配位體更靠近陽(yáng)離子。也可能未成對(duì)的電子是在dx2-y2和dz2軌道的線性組合的一個(gè)軌道上,這種情況下所造成的畸變可能是上面所討論的簡(jiǎn)單畸變的某種有關(guān)的組合。這些簡(jiǎn)單的考慮促使注意到關(guān)于姜-泰勒理論的作用的一些事實(shí):
  1. 理論只是推測(cè)到對(duì)于簡(jiǎn)并態(tài)畸變必然發(fā)生。它并不給出畸變的幾何性質(zhì)或畸變的程度。
  2.為了做出關(guān)于畸變的性質(zhì)和大小的推測(cè),必須把整個(gè)絡(luò)合物的能量作為畸變的所有可能的類型和程度的函數(shù)加以詳細(xì)的計(jì)算。然后具有最低總能量的構(gòu)型可以被推測(cè)為平衡構(gòu)型。但是這樣的預(yù)先計(jì)算是極為煩雜的而且很少被嘗試過(guò)。
  3. 關(guān)于畸變的性質(zhì)有一個(gè)普遍的限制,即如果未畸變的構(gòu)型有一個(gè)對(duì)稱中心,則畸變后的平衡構(gòu)型也必須有。
  為了更好地考查在上面第二點(diǎn)指出的能量問(wèn)題,我們考查當(dāng)發(fā)生八面體沿其。軸伸長(zhǎng)這個(gè)類型的小畸變時(shí),d軌道的能量將如何發(fā)生變化。這個(gè)效應(yīng)表示于圖20-28中。為了清楚起見(jiàn),這個(gè)圖中各個(gè)分裂未按比例畫(huà)。由于畸變引起的兩個(gè)分裂比△。小得多,而且由于下面要指出的原因,82比81小得多。也應(yīng)當(dāng)注意到,每個(gè)分裂也要服從重心規(guī)則。兩個(gè)eg軌道的分裂是一個(gè)的上升與另一個(gè)的下降相等;t2g軌道的分裂是雙重簡(jiǎn)并的一對(duì)軌道下降的值只是單重簡(jiǎn)并軌道上升值的一半。對(duì)d9的情況可以看到,對(duì)42g電子沒(méi)有凈的能量變化,因?yàn)樗膫€(gè)電子降低82/3,而兩個(gè)電子升高了282/3能量。然而對(duì)于eg電子則出現(xiàn)凈的穩(wěn)定化,因?yàn)橐粋€(gè)電子的能量升高81/2但有兩個(gè)電子下降同一數(shù)量的能量;因此電子能量?jī)舻南陆?1/2。就是這個(gè)穩(wěn)定化提供了畸變的推動(dòng)力。
  由圖20-28容易看到,對(duì)于t62ge1g 和t62ge3g兩個(gè)組態(tài),八面體的畸變將造成穩(wěn)定化;因此正如姜-泰勒理論也可以直接做到的一樣,我們預(yù)測(cè)具有這些組態(tài)的離子的絡(luò)合物可以期望有畸變;而具有t62g,t62ge2g或t62ge4g組態(tài)的離子就沒(méi)有畸變。此外,由過(guò)去的討論,具有t32ge1g 組態(tài)的高自旋 離子可以遭到畸變也應(yīng)是顯然的。某些具有這些組態(tài)而遭到畸變的實(shí)際例子是:
t32be1g:高自旋Crll和Mnlll
t62ge1g:低自旋Coll和Nilll
t62ge3g:CuTT
對(duì)于低自旋Coll沒(méi)有滿意的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可用,但是其它四個(gè)情況有充分的數(shù)據(jù)表明畸變發(fā)生,而且是采取八而體沿一個(gè)軸拉長(zhǎng)的形式。實(shí)際上,在一些Cull的化合物中圍繞銅離子的八面體畸變極大,以致配位最好認(rèn)為是正方形的,而且確實(shí)Cull形成許多正方形的絡(luò)合物。在第二十五章中討論這些元素的化學(xué)時(shí),將要專門說(shuō)明這幾個(gè)離子的化合物中的畸變。
  也可以指出,姜-泰勒理論除用于基態(tài)之外也可以用于激發(fā)態(tài),雖然在這時(shí)的效應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)效應(yīng),因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)態(tài)的短壽命不允許達(dá)到絡(luò)合物的穩(wěn)定的平衡構(gòu)型。為了說(shuō)明對(duì)于激發(fā)態(tài)的效應(yīng),我們可以考慮[Ti(H2O6]3+,[Fe(H2O)6]2+和[CoF6]3-離子。第一個(gè)離子具有一個(gè)激發(fā)態(tài)組態(tài)e1g。單一的eg電子的存在造成激發(fā)態(tài)分裂,而且正是這一點(diǎn)說(shuō)明了如圖20-14所看到的[Ti(H2O)6]3+的吸收帶的寬闊平坦的形狀。在[Fe(H2O6)]2+和[CoF6]3-兩者中,基態(tài)具有t42ge2g組態(tài),而具有相同數(shù)目未成對(duì)電子的激發(fā)態(tài)組態(tài)為t32ge3g。因此,這些離子的激發(fā)態(tài)受到姜-泰勒效應(yīng)分裂成為兩個(gè)組份,而且在它們的吸收光譜中很明顯地表現(xiàn)出來(lái),對(duì)于[CoF3]3-,如圖20-29所示。
 

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