絡(luò)合物的形成常數(shù)
同修 / 2022-07-19
絡(luò)合物的形成常數(shù) 對于從Mn到Zn的二價(jià)金屬離子和含有以氮為配位原子的配位體的類似絡(luò)合物的形成，平衡常數(shù)按下述金屬離子順序：Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+變化是相當(dāng)普遍的觀測結(jié)果。對于這個(gè)有時(shí)稱為歐文-威廉(Irving-William)順序的序列，偶爾有例外可以歸因于在強(qiáng)晶體場中自旋成對的發(fā)生。當(dāng)然，自旋成對要以另外的方式影響相對能量。上述穩(wěn)定常數(shù)順序的普遍性通過LFSE得到了一種自然的解釋。因?yàn)榉€(wěn)定常數(shù)的大小與標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的反對數(shù)成比例，上述的順序也是對于形成反應(yīng)的一△G°值的順序。形成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能與反應(yīng)的含有以下關(guān)系：
-△G°=-△H°+T△S°
并且有根據(jù)相信在上面的離子序列中，絡(luò)合物形成的熵變大體為常量。因此，我們得到上述形成常數(shù)的順序也是形成反應(yīng)的-△H°值的順序這個(gè)結(jié)論。事實(shí)上，在幾個(gè)情況下△H°值的直接測定已經(jīng)表明這個(gè)結(jié)論是正確的。
在水溶液中絡(luò)合物的形成包含著水分子被配位體的取代。如果所考慮的金屬離子是具有配位場穩(wěn)定化的，例如Fe2+，這個(gè)穩(wěn)定化在絡(luò)合物中將比在水合物中大，因?yàn)樵诠庾V化學(xué)序列中含氮的配位體是在H2O之后(見20-5節(jié))。然而對于Mn2+，在水合離子或絡(luò)合物中都沒有LFSE，因此絡(luò)合并不造成穩(wěn)定化增加。所以Fe2+離子由于和配位體結(jié)合就比Mn2+獲利多，并因而表現(xiàn)出與配位體較大的親合力。相似地，兩個(gè)都具有晶體場穩(wěn)定化能的離子，也是從配位體和從水兩者都得到較大穩(wěn)定化能的那一個(gè)離子在水被配位體取代中獲得較大的穩(wěn)定化增加。因此，一般說來在穩(wěn)定性序列中，離子的順序遵循它們的晶體場穩(wěn)定化能的順序。
八面體配位與四面體配位最后，在這一節(jié)中我們討論一個(gè)在性質(zhì)上是結(jié)構(gòu)的但是直接依賴于LFSE的現(xiàn)象，即對各種金屬離子的八面體絡(luò)合物和四面體絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性的變化。應(yīng)當(dāng)青楚地認(rèn)識(shí)到，由一個(gè)給定金屬離子的四面體絡(luò)合物到同一離子的八面體絡(luò)合物，例如由方程：
[MCI4]2-+6H2O=[M(H2O]6)]2++4Cl- (20-1)
表示的變化的△H°這個(gè)能量，四面體絡(luò)合物和八面體絡(luò)合物的LFSE的差別只對它有小的貢獻(xiàn)。金屬一配位體鍵能，配位體的化能，水合能以及其它貢獻(xiàn)都起更大的作用，而對一個(gè)特定的金屬M(fèi)，△H°的計(jì)算是困難的也是現(xiàn)在尚未解決的問題。然而，如果對一系列原子序數(shù)規(guī)則增加的金屬離子，譬如Mn2，F(xiàn)e,…Cu2+,Zn2+離子發(fā)生一個(gè)這類的反應(yīng)(實(shí)際地或假想地作為熱力學(xué)循環(huán)的一個(gè)階段)，假定除LFSE的差別之外，其它各種因素對于△H°的貢獻(xiàn)都是一樣地變化是合理的。因而盡管在每一個(gè)個(gè)別情況下，LFSE總是整個(gè)△H°中的一小部份，但是在對于討論由一個(gè)金屬離子到另一個(gè)金屬離子的這樣一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之不規(guī)則變化時(shí)，就可能期望它起決定性的作用。有兩個(gè)實(shí)測數(shù)據(jù)證實(shí)了這個(gè)期望的例子。
對于上述的反應(yīng)20-1，假想地在氣相中實(shí)行，其變已由在序列Mn2+，F(xiàn)e2+，…，Cu2+、Zn2+中金屬M(fèi)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出來了。同時(shí)，由M(H2O)26+和[MCl4]2-離子的光譜，△。和△t已算出，并且算出了兩個(gè)LFSE的差值。圖20-33表示出這兩組數(shù)量的比較。顯然，即使還存在某些定量上的不符，但定性上的關(guān)系是非常密切的。定量上的不符合很可能是由于△H值的不準(zhǔn)確性造成的，因?yàn)樗鼈兪亲鳛閹讉€(gè)過程獨(dú)立測定的烙的代數(shù)和而得到的。焓的變化和LFSE差的變化在定性上的精確一致證實(shí)了正是LFSE的變化大體上說明了定性的穩(wěn)定性關(guān)系這個(gè)結(jié)論。譬如Co的四面體絡(luò)合物相對說是穩(wěn)定的而Ni的四面體絡(luò)合物就不穩(wěn)定。
LFSE在決定立體化學(xué)上的重要性的第二個(gè)例證是具有尖金石或反尖金石結(jié)構(gòu)的混合的金屬氧化物中的位置選擇問題。這些結(jié)構(gòu)已在2-2節(jié)中描述過了，但是發(fā)生倒反的尖金石的原因沒有給出。倒反發(fā)生的每一個(gè)情況都可以給出一個(gè)基于LFSE的解釋。例如NiAl2O4是倒反的，那就是Ni2+離子占據(jù)了八面體空位而一半鋁離子占據(jù)四面體空位。不能單單因?yàn)镹i2+在八面體環(huán)境中的LFSE比在四面體中大得多就推斷說這個(gè)倒反必然要發(fā)生，因?yàn)檫€有其它的能量差別抗拒Ni2+離子和Al3+離子的位置交換。但是，可以說Ni2+是最適合于參與這樣的倒反的離子而且如果真要是倒反發(fā)生了就必然發(fā)生于NiAl2O4。相反對于FeAl2O4，LFSE的差別仍然要求Fe2+選擇八面體位置，但是倒反并不發(fā)生。如表20-5所示，由于選擇位置所贏得的能量比起Ni2+來可能是較小的一個(gè)數(shù)量級。
LFSE在決定位置選擇中的作用的另一個(gè)例子是由氧化物Fe3O4，Mn3O4,Co3O4系列提供的。其中只有第一個(gè)是倒反的。在這三個(gè)化合物中，除了LFSE的差別之外，所有與倒反有關(guān)的能量變化都應(yīng)當(dāng)是相似的。正是這個(gè)LFSE的差別有利于Fe3O4中的倒反，而不利于其它二者中的倒反。轉(zhuǎn)移一個(gè)d5的Fe3+離子，LFSE沒有變化，但是把一個(gè)高自旋的d6Fe2+離子由四面體孔穴轉(zhuǎn)移到八面體孔穴中去就造成LFSE的凈的增加。對于Mn3O4，轉(zhuǎn)移一個(gè)d5的Mn2+離子，LFSE無變化，但是把一個(gè)d4的Mn3+離子從八面體轉(zhuǎn)移到四面體的孔穴中去就要降低LFSE，所以使Mn3O4倒反的過程是不利的。對Co3O4，把Co2+離子遷移到八面體孔穴中去只是LFSE稍稍有利一點(diǎn)，但是把一個(gè)低自旋的d6Co3+離子從一個(gè)八面體孔穴遷移到四面體孔穴去，它就可能變成高自旋的，就此造成LFSE的很大的凈的下降，甚至比Mn3O4，的情況還要多，所以我們不能期望有倒反現(xiàn)象。
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