金屬—配位體軌道重疊的實驗證明
同修 / 2022-07-19
金屬—配位體軌道重疊的實驗證明 電子自旋共振譜 可能在我們所有的實驗證明中最直接的就是電子自旋共振(esr)數(shù)據(jù)。電子自旋共振的性質已在19-10節(jié)簡短地描述過了。在許多情況下已經發(fā)現(xiàn)對于定域于一個特定的金屬原子上的一組d電子，所期望的單一吸收帶被觀察到的一個復雜的亞帶(Sub-bands)型式所代替。對于[IrCl6]2-的典型情況如圖20-34所示。被稱為精細結構的亞帶的形狀已經由以下的假定而得到滿意的解釋。即假定一定的銥軌道和周圍的氯離子的某些軌道有一定范圍的重疊，使得單個的未成對電子不是完全定域在金屬原子上而是大約有5%定域于每個Cl- 離子。精細結構是由氯離子的核磁矩造成的，而且精細分裂是和未成對電子占據(jù)這些氯離子的軌道的百分數(shù)成比例的。因此，電子只有70%是一個“銥(IV)的4d電子”而不是在靜電晶體場理論中假定的100%。另一個相似的例子是[Mo(CN)8]3-離子。這個離子當用具有核自旋的13C富集(12C沒有核自旋)，其esr表現(xiàn)出明顯的精細結構，表明未成對電子大大地離域到CN-離子的碳原子上去了。還有若干其它例子。
核磁共振譜 與剛才敘述的這一類esr實驗密切有關的是核磁共振(nmr)實驗。在這種實驗中發(fā)現(xiàn)配位體里的原子的核共振受到未成對電子的影響，而這種影響只有假定電子自旋密度由金屬軌道遷移到配位原子的軌道才能解釋。例如，在三(乙酰丙酮)釩(III)(圖20-35)中的環(huán)質子Ha的共振頻率與可以比較的抗磁性化合物譬如Al的類似物相比較，從它的位置上大大地移動了。為了說明移動的量，必須假設在晶體場處理中形式上限制在t2g金屬軌道上的未成對電子的自旋密度實際上移動進入配位體的x電子體系已達相當程度，并且終于進入氫原子的1s軌道。大概對于這個現(xiàn)象的最廣泛和最詳細的研究是對Ni的氨基草酮亞胺類(aminotropone imines)絡合物(見25-G-4節(jié))進行的。甚至對MF八面體，這里我們當然應當期望金屬一配位體鍵無論在哪里都是靜電鍵，但是氟的核磁共振譜表明金屬離子d電子的自旋密度有2—5%離域化。
“d一d”躍遷的強度關于金屬離子軌道與配位體軌道重疊和所造成的金屬離子的“d軌道”不是純的金屬離子d軌道的另一個指示是由“d一d”躍遷的光吸收帶強度給出的。如果晶體場近似是理想的，那么使得吸收能夠得到強度的機理就只有d軌道波函數(shù)和絡離子的振動波函數(shù)的相互作用以及在沒有對稱中心的那些絡合物(例如四面體絡合物)中的d軌道和其它金屬離子軌道的混合。然而，無疑在有些情況下這兩個過程不足以說明所觀察到的強度，而必須假定有作為提高強度的有力機理的附加的重疊過程和金屬d軌道與各種配位體原子軌道的混合在很大的程度上發(fā)生才行。
電子云伸展(nephelauxetic)效應。如20-4節(jié)所指出，如果假定在絡離子中的各種R-S狀態(tài)之間的分離與在自由的氣態(tài)離子中是完全相同的(保留△作為僅有的可變參數(shù))，則計算的含有二至八個d電子的過渡金屬離子的能級圖與實驗數(shù)據(jù)的符合是不好的。在有些情況下矛盾十分明顯。當假定R-S狀態(tài)之間的分離在絡離子中比在自由離子中小，則符合程度常常可以改善?，F(xiàn)在這些狀態(tài)之間的分離被歸因于在dn組態(tài)中d電子之間的排斥，所以狀態(tài)的能量間隔減小就暗示了在絡合物中d電子云伸展了，因而增加d電子間的平均距離和降低電子間的排斥?，F(xiàn)在普遍認為這個d電子云伸展的發(fā)生至少部份地是由于金屬離子d軌道與配位體原子軌道相重疊，由此提供了d電子可能和實現(xiàn)從金屬離子一定程度上“逃逸”出去的途徑。配位體使d電子云伸展的效應已經命名為電子云伸展(這個詞來自希臘語，意思是“云伸展”)效應。并且已經發(fā)現(xiàn)常見的配位體可以按其造成電子云伸展的能力的順序排列起來。這個順序類似于光譜化學序列，大體上是與金屬離子無關的。這個順序的一部份是：F-＜H2O＜NH3<草酸根<乙二胺<-NCS-＜CI-～CN-＜Br-＜I-。
電子云伸展效應的大小可以方便地用電子云伸展比率來表示。這是金屬離子在一個絡合物中與在氣態(tài)離子中的一個給定的電子間排斥參數(shù)的比率。有時可以計算反映不同量的a和兀共價性的不同軌道的不同的β值(例如一個八面體絡合物的eg軌道和t2g軌道)。因此從自旋禁止的t2g→t2g或eg→eg躍遷可以得到β(t2g, t2g)或β兀和β(eg，eg)或Ba值，而通常的t2g→eg躍遷給出β(t2g,eg)或Ba，兀值。因為最常見的配位體參與a鍵比兀鍵多，一般說來β值的順序是β兀＞βa，兀＞βa。證明這一點的有代表性的例子是Cr(H2O)36+，β兀=0.91，βa，兀=0.79;Ni(NH3)26+,βa，兀=0.85,Ba=0.77。
反鐵磁性偶合關于在通常描述為“離子性”化合物中的金屬離子d軌道和配位體軌道間有重疊的另一個證明是來自對于例如氧化物MnO，F(xiàn)eO，CoO和NiO中所觀察到的反鐵磁性的詳細考察。我們已經講過，(19-9節(jié))一個反鐵磁性物質是一種在高溫時遵從居里或居里-威斯定律，但在某個一定的溫度(Ne'el溫度)以下則表現(xiàn)出隨著溫度繼續(xù)下降，磁化率不是升高而是下降的物質。中子衍射研究已經確切地證實了這個效應不是由于在個別離子內電子自旋的成對，而是由于一半離子的磁矩以與另一半離子的磁矩相反方向排列成線的趨勢。這種反平行的排列(在其中被一個與之共線的氧離子分隔開的最近鄰的金屬離子具有相反的磁矩)不可能僅僅由一個磁偶極對另一個磁偶極的跨過插入的氧離子的直接效應來解釋。因為它們之間的距離對于說明所觀察到的效應來說是太大了。所以氧離子被假定以下述方式參與了這個效應。讓我們考慮一個M2+——O2-——M2+ 排列，其中每個金屬離子具有一個未成對電子。氧離子也有占據(jù)兀軌道的電子對。如果金屬離子的一個含有未成對電子的d軌道與氧離子的一個兀軌道重疊，氧離子的一個電子就要運動，以部份地占據(jù)d軌道。然而這時它的自旋，由于排斥原理，必須與d電子相反。另一個x電子的自旋就平行于第一個金屬離子的d電子的自旋。假如氧離子的這第二個電子是在一定程度上進入已經包含著金屬離子的未成對電子的第二個金屬離子的d軌道，則d電子的自旋將與進入的兀電子自旋相反，因而與第一個金屬離子的d電子自旋相反。由于氧離子的干與(這個干與只有當金屬d電子和氧兀電子之間有一定的，但不一定很大程度的重疊時才發(fā)生)凈的結果是我們從一個在其中兩個金屬離子d電子可以獨立地自由取向其自旋的體系得到一個在其中它們以自旋反平行的方式偶合在一起的體系。如果這后一狀態(tài)在低溫時較前者有稍低的能量，那么隨著溫度降低，整個金屬氧化物晶格就傾向于變成它，并且展現(xiàn)出抗鐵磁性。這就是簡化形式的現(xiàn)在普遍接受的對許多“離子性鹽”、氧化物和硫屬化物中的抗鐵磁性行為的解釋。它的關鍵性的假設就是這些物質實際上并非完全離子性的，而是包含了一定程度的金屬d軌道與陰離子軌道的重疊。
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