二、碳的氧化物
碳形成兩種氧化物。碳完全氧化則得二氧化碳,不完全氧化則形成一氧化碳。兩者的生成熱為
上列方程式表示,碳和氧化合而形成一氧化碳所 放出的熱量遠(yuǎn)小于自一氧化碳與氧化合而形成二氧化碳所放出的熱量。這是由于折斷碳原子之間的鍵和氧分子內(nèi)的鍵皆需要大量的能。
此外,碳還有一種含氧量比CO?和CO更少的氧化物C?O?,稱為二氧化三碳。它是由丙二酸CH?(COOH)?用五氧化二磷使之脫水而生成。
二氧化三碳是一種無色 氣體,有窒息氣味。它純凈時(shí)穩(wěn)定,溶于水又形成丙二酸。
1.二氧化碳CO?
在過量的空氣內(nèi),碳和它的化合物燃燒皆產(chǎn)生二氧化碳。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),二氧化碳是用鹽酸和大理石的作用而制取:
CaCO?+2HCl=CaCl?+H?O+CO?
工業(yè)上所需要的大量的二氧化碳系利用燒制石灰或酒精發(fā)酵時(shí)所得的副產(chǎn)品而制得的。
CaCO?=CaO+CO?
C?H??O?=2C?H?OH+2CO?
二氧化碳是無色,不燃的氣體,有弱酸味。它比空氣重1.53倍,因此有二氧化碳?xì)猱a(chǎn)生的地方,它皆聚集在最低處,這些地方的空氣流通須予注意,因?yàn)檫@氣不助呼吸。它容易液化,在20°C時(shí),加56.5大氣壓。在高度冷卻下,二氧化碳凝秸為白色雪狀固體,在常壓下于-78°C升華。壓緊成塊狀的CO?固體稱為“干冰”,蒸發(fā)得比較慢,用為致冷劑,比普通冰更有效,而且在蒸發(fā)時(shí)不留痕跡。
在1大氣壓下,二氧化碳在100體積水內(nèi)溶解的體積數(shù)是
壓力在5大氣壓以下,溶解度皆遵守亨利定律,與壓力成正比;超過5大氣壓,由于碳酸的形成,溶解度就大于正比量。
二氧化碳的化學(xué)性質(zhì)不活潑。但作為碳酸的酐,它與強(qiáng)堿有強(qiáng)烈的作用而產(chǎn)生碳酸鹽。在高溫時(shí),電正性高的金屬,如K、Mg、Zn等,它們與氧的親合勢(shì)高于碳,故與二氧化碳作用時(shí)占用其至部或一部的氧:
CO?+2Mg=2MgO+C+198千卡
紅熾的碳也可侵占它一部分的氧而產(chǎn)生一氧化碳:
CO?+C=2CO
二氧化碳的分子為線形對(duì)稱結(jié)構(gòu),構(gòu)造式可寫為
C-O鍵長1.13Å
2. 一氧化碳CO
碳在不足量的空氣內(nèi)燃燒就產(chǎn)生一氧化碳,實(shí)驗(yàn)室制備法是用濃硫酸與甲酸、草酸或黃血鹽(六氰鐵四酸鉀)作用:
HCOOH=H?O+CO
H?C?O?=H?O+CO?+CO
K?[Fe(CN)?]+6H?SO?+6H?O=2K?SO?+FeSO?+ 3(NH?)?SO?+6CO
它是無色,無臭而有劇毒的氣體,可燃而不助燃。一氧化碳的若 干物理性質(zhì)與氮很相似(表14-7),這不僅是由于兩者的分子量相同,而且有人認(rèn)為兩者的分子結(jié)構(gòu)也相同,即
表14-7 一氧化碳和氮的性質(zhì)
性質(zhì) |
CO |
N? |
分子量 |
28 |
28 |
熔點(diǎn),°C |
-200 |
-210 |
沸點(diǎn),°C |
-190 |
-196 |
液體密度 |
0.793 |
0.796 |
臨界溫度,°C |
-140 |
-146 |
臨界壓,大氣壓 |
36 |
35 |
但是它的化學(xué)性質(zhì)究不同于氮,故分子內(nèi)的電子排列必不相同,在一般情況下,一氧化碳的秸構(gòu)是如平常所表示的:
在氣體分子內(nèi),C-O鍵長1.26Å。一氧化碳在水內(nèi)的溶解度很小(在20°C,2.3體積溶于100體積水內(nèi)),較易溶于乙醇。不能確定它是一-個(gè)酸酐,雖然它在加熱時(shí)與堿反應(yīng)產(chǎn)生甲酸鹽:
CO+ NaOH = HCOONa
在化學(xué)性質(zhì)方面,一氧化碳的主要特征是加合作用和還原性。它與硫加熱即化合而生成硫氧化碳COS,與氯在光或鉑粉的影響下,即化合形成碳酰氯(光氣)COCI?。一氧化碳又能與許多金屬化合,特別與Fe、Ni和Cr等在高溫和加壓下,形成金屬的羰基貉合物:
Ni+4CO=Ni(CO)?
鐵的羰基格合物為Fe(CO)?,鉻的是Cr(CO)?。一般地說,這類化合物皆是容易揮發(fā)的液體或固體,不溶于水,但易溶于有機(jī)溶劑中,故主要為共價(jià)鍵化合物,舉例說,羰基鎳的分子是四面體形,四 個(gè)CO分子在四頂角,以配位共價(jià)鍵與Ni相秸合,占sp³軌道,使鎳原子有與惰氣Kr相同的電子構(gòu)型。一氧化碳也與若干化合物或離子化合而形成復(fù)雜化合物或復(fù)雜離子,例如,它與溶于鹽酸或氨永的氯化亞銅化合而形成CuCICO。在氣體分析中,CO就是用氯化亞銅的氨水溶液吸收的。一氧化碳之所以有劇毒就是因?yàn)樗c血液里的血紅朊的鐵秸合,占去了鐵與氧配位的位置,因而使血紅朊失去對(duì)氧的代謝作用。
在高溫時(shí),一氧化碳能使許多金屬氧化物還原,例如
CuO+CO=CO?+Cu
FeO+ CO=CO?+Fe
這些作用對(duì)于冶金工業(yè)是具有重大意義的,一氧化碳在常 溫時(shí)也與溶液內(nèi)的金屬化合物起反應(yīng)而使金屬還原,例如與氯化鈀四的反應(yīng)為
CO+PdCl?+H?O=CO?+Pd+2HCl
金屬的還原作用雖為量甚微,但所分離出來的金屬很容易由它的黑色分辨出來。因此,這反應(yīng)可作檢驗(yàn)一氧化碳之用。