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碳的鹵化物


銅臭 / 2022-07-28

 一、碳的鹵化物

  碳的四種特性鹵化物的狀態(tài)、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)列于表14-6中。
表14-6 四鹵化碳的性質(zhì)
性質(zhì) CF? CCl? CBr? CI?
狀態(tài) 無色氣體 無色液體 無色立方晶體 深紅色立方晶體
沸點(diǎn),°C -128 76.7 189.5 升華(真空)
熔點(diǎn),°C -183.6 -22.87 93.7 171
 
1.四氟化碳CF?
  氟與碳直接化合,或AgF與CCl?在300°C作用,都產(chǎn)生四氟化碳。它僅微溶于水,對(duì)熱非常穩(wěn)定,化學(xué)性不活潑,共液體適用于低溫時(shí)的壓力計(jì)。
2.四氯化碳CCl?
  四氯化碳是無色,折光率高,有甜味和麻醉作用的液體。它在常溫時(shí)不活潑,不與堿,也不與酸起作用,但對(duì)若干金屬,如鐵或鋁有明顯的腐蝕作用。有這類金屬存在時(shí),它為水所分解,反應(yīng)為
CCl?+2H?O=CO?+4HCI
否則,在常溫時(shí),并無水解作用。它是有機(jī)化合物的很好溶劑,與乙醇和其他多數(shù)有機(jī)液體完全可以混溶。故在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和工業(yè)上它常用作油脂和樹脂的溶劑。它也用作滅火劑和醫(yī)藥上的麻醉劑。
  用氯化錳(Ⅱ)為催化劑,使氯與二硫化碳作用即得四氯化碳:
CS?+3Cl?=CCl?+S?Cl?
用分餾法將所得的四氯化碳與二氯化二硫分開。
3.四溴化碳CBr?
  CCI?與AlBr?在100°C時(shí)作用,即產(chǎn)生四溴化碳。在溶液內(nèi)首先分出的是單斜晶體,在47°以下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w。它略溶于水,在封閉管內(nèi)與水加熱至200°C即水解而形成CO?和HBr。
4.四碘化碳CI?
  AlI?或BiI?與CCI?復(fù)分解即產(chǎn)生CI?。在其空內(nèi),它在90-100°C升華;加強(qiáng)熱,或置日光下,則分解為碘和C?I?。
  在碳的混合鹵化物中有稱為“氟利安”(freon)的二氟二氯化碳CCl?F?,是以SbCl?為催化劑使HF與CCl?作用而制得應(yīng)用在冷凍機(jī)內(nèi)的操作物質(zhì)。
二、碳的氧化物
  碳形成兩種氧化物。碳完全氧化則得二氧化碳,不完全氧化則形成一氧化碳。兩者的生成熱為
 
上列方程式表示,碳和氧化合而形成一氧化碳所 放出的熱量遠(yuǎn)小于自一氧化碳與氧化合而形成二氧化碳所放出的熱量。這是由于折斷碳原子之間的鍵和氧分子內(nèi)的鍵皆需要大量的能。
  此外,碳還有一種含氧量比CO?和CO更少的氧化物C?O?,稱為二氧化三碳。它是由丙二酸CH?(COOH)?用五氧化二磷使之脫水而生成。
 
二氧化三碳是一種無色 氣體,有窒息氣味。它純凈時(shí)穩(wěn)定,溶于水又形成丙二酸。
1.二氧化碳CO?
  在過量的空氣內(nèi),碳和它的化合物燃燒皆產(chǎn)生二氧化碳。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),二氧化碳是用鹽酸和大理石的作用而制取:
CaCO?+2HCl=CaCl?+H?O+CO?
工業(yè)上所需要的大量的二氧化碳系利用燒制石灰或酒精發(fā)酵時(shí)所得的副產(chǎn)品而制得的。
CaCO?=CaO+CO?
C?H??O?=2C?H?OH+2CO?
  二氧化碳是無色,不燃的氣體,有弱酸味。它比空氣重1.53倍,因此有二氧化碳?xì)猱a(chǎn)生的地方,它皆聚集在最低處,這些地方的空氣流通須予注意,因?yàn)檫@氣不助呼吸。它容易液化,在20°C時(shí),加56.5大氣壓。在高度冷卻下,二氧化碳凝秸為白色雪狀固體,在常壓下于-78°C升華。壓緊成塊狀的CO?固體稱為“干冰”,蒸發(fā)得比較慢,用為致冷劑,比普通冰更有效,而且在蒸發(fā)時(shí)不留痕跡。
  在1大氣壓下,二氧化碳在100體積水內(nèi)溶解的體積數(shù)是
 
壓力在5大氣壓以下,溶解度皆遵守亨利定律,與壓力成正比;超過5大氣壓,由于碳酸的形成,溶解度就大于正比量。
  二氧化碳的化學(xué)性質(zhì)不活潑。但作為碳酸的酐,它與強(qiáng)堿有強(qiáng)烈的作用而產(chǎn)生碳酸鹽。在高溫時(shí),電正性高的金屬,如K、Mg、Zn等,它們與氧的親合勢(shì)高于碳,故與二氧化碳作用時(shí)占用其至部或一部的氧:
CO?+2Mg=2MgO+C+198千卡
紅熾的碳也可侵占它一部分的氧而產(chǎn)生一氧化碳:
CO?+C=2CO
  二氧化碳的分子為線形對(duì)稱結(jié)構(gòu),構(gòu)造式可寫為
 
C-O鍵長1.13Å
2. 一氧化碳CO
  碳在不足量的空氣內(nèi)燃燒就產(chǎn)生一氧化碳,實(shí)驗(yàn)室制備法是用濃硫酸與甲酸、草酸或黃血鹽(六氰鐵四酸鉀)作用:
HCOOH=H?O+CO
H?C?O?=H?O+CO?+CO
K?[Fe(CN)?]+6H?SO?+6H?O=2K?SO?+FeSO?+ 3(NH?)?SO?+6CO
它是無色,無臭而有劇毒的氣體,可燃而不助燃。一氧化碳的若 干物理性質(zhì)與氮很相似(表14-7),這不僅是由于兩者的分子量相同,而且有人認(rèn)為兩者的分子結(jié)構(gòu)也相同,即
 
表14-7 一氧化碳和氮的性質(zhì)
性質(zhì) CO N?
分子量 28 28
熔點(diǎn),°C -200 -210
沸點(diǎn),°C -190 -196
液體密度 0.793 0.796
臨界溫度,°C -140 -146
臨界壓,大氣壓 36 35
 
但是它的化學(xué)性質(zhì)究不同于氮,故分子內(nèi)的電子排列必不相同,在一般情況下,一氧化碳的秸構(gòu)是如平常所表示的:
 
  在氣體分子內(nèi),C-O鍵長1.26Å。一氧化碳在水內(nèi)的溶解度很小(在20°C,2.3體積溶于100體積水內(nèi)),較易溶于乙醇。不能確定它是一-個(gè)酸酐,雖然它在加熱時(shí)與堿反應(yīng)產(chǎn)生甲酸鹽:
CO+ NaOH = HCOONa
  在化學(xué)性質(zhì)方面,一氧化碳的主要特征是加合作用和還原性。它與硫加熱即化合而生成硫氧化碳COS,與氯在光或鉑粉的影響下,即化合形成碳酰氯(光氣)COCI?。一氧化碳又能與許多金屬化合,特別與Fe、Ni和Cr等在高溫和加壓下,形成金屬的羰基貉合物:
Ni+4CO=Ni(CO)?
鐵的羰基格合物為Fe(CO)?,鉻的是Cr(CO)?。一般地說,這類化合物皆是容易揮發(fā)的液體或固體,不溶于水,但易溶于有機(jī)溶劑中,故主要為共價(jià)鍵化合物,舉例說,羰基鎳的分子是四面體形,四 個(gè)CO分子在四頂角,以配位共價(jià)鍵與Ni相秸合,占sp³軌道,使鎳原子有與惰氣Kr相同的電子構(gòu)型。一氧化碳也與若干化合物或離子化合而形成復(fù)雜化合物或復(fù)雜離子,例如,它與溶于鹽酸或氨永的氯化亞銅化合而形成CuCICO。在氣體分析中,CO就是用氯化亞銅的氨水溶液吸收的。一氧化碳之所以有劇毒就是因?yàn)樗c血液里的血紅朊的鐵秸合,占去了鐵與氧配位的位置,因而使血紅朊失去對(duì)氧的代謝作用。
  在高溫時(shí),一氧化碳能使許多金屬氧化物還原,例如
CuO+CO=CO?+Cu
FeO+ CO=CO?+Fe
這些作用對(duì)于冶金工業(yè)是具有重大意義的,一氧化碳在常 溫時(shí)也與溶液內(nèi)的金屬化合物起反應(yīng)而使金屬還原,例如與氯化鈀四的反應(yīng)為
CO+PdCl?+H?O=CO?+Pd+2HCl
金屬的還原作用雖為量甚微,但所分離出來的金屬很容易由它的黑色分辨出來。因此,這反應(yīng)可作檢驗(yàn)一氧化碳之用。
 

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