氧化態(tài)
同修 / 2022-07-30
氧化態(tài)這種氧化態(tài)的化學主要是金屬羰基化物，已經(jīng)知道了兩種元素的單核和多核羰基化物。二種類型都能發(fā)生取代反應并在多核類中常保留著簇狀的結(jié)構(gòu)。它們也發(fā)生質(zhì)子化反應，已知了各種各樣的氫化物。我們沒有明確地解釋這些化合物而在其它章節(jié)中記錄了一些化學性質(zhì)(二十二，二十三和二十四章)而某些性質(zhì)在本章的后部分討論。
氧化態(tài)Ⅱ.d。已知道許多具有CO，PR3和類似的兀-酸配位體的Ru和Os絡合物。也存在著大量的其它配位體的(主要是氯，氨和其它胺)絡合物。已制備出[Ru(H2O)6]+水合離子，但是它很容易被氧化成[Ru(H2O)6]3+。鋨的最特征的絡合物是芳胺類絡合物。
全部RuⅡ和OsⅡ絡合物正如t62g組態(tài)所預料的那樣，是八面體和抗磁性的。雖然這些化合物相當不穩(wěn)定的，但反應常常繼續(xù)保持構(gòu)型，所以認為反應是一個締合機理。
氧化態(tài)III，d5。以兀-酸和a-給予體為配位體的絡合物化學都是很廣泛的。釕(II)物種比鋨(II)物種更普遍。所有絡合物都是具有一個未成對電子的低自旋型八面體的絡合物。
我們注意到許多Ru的絡合物具有分數(shù)氧化數(shù)，如在[Ru2(OOCCH3)4]+中為2.5而更為普遍的是3.5，如在“釕紅”中(見下文)。
氧化態(tài)IV，d4。在這種氧化態(tài)中，雖然有少數(shù)的陽離子型的物種如[Os(diars)2X2]-，更多的還是中性或陰離子型絡合物；但是與Ⅱ和Ⅲ氧化態(tài)比較只得到較少的絡合物。然而，對于Os卻是主要氧化態(tài)，OsCl26-離子是很穩(wěn)定的。
另外，混合氧化態(tài)的化合物是共有的，而在高氯酸鹽或其它不絡合的介質(zhì)中可能存在著多核絡合物。
Ru和Os絡合物都是八面體或畸變的八面體結(jié)構(gòu)，因此應該具有t42g電子組態(tài)。當金屬離子的軌道自旋偶合常數(shù)變成像在Os中一樣高時圖26-1前的一段，那么這種組態(tài)就特別決定于不規(guī)則的磁性。在這種情況中主要作用是使得有效磁矩遠低于只考慮自旋值(2.84玻爾磁子)，在室溫下Os絡合物的特征值是1.2～1.7波爾磁子范圍內(nèi)。當溫度降低時，有效磁矩將隨著絕對溫度的平方根而減少。在室溫下Ru絡合物的正常的磁矩實際上是2.7～2.9波爾磁子，但是當溫度降低時，它也隨T1/2而減少。在Ru和Os絡合物中關(guān)于d-d躍遷了解的很少，這是因為強的電荷轉(zhuǎn)移譜帶嚴重地掩蔽了有關(guān)的吸收譜帶。
釕和鋨的四氧化物可以從水溶液中能夠把它蒸餾出來，利用它們高揮發(fā)性很容易回收和分離。硝酸能充分氧化鋨化合物，但是對釕需要更強的氧化劑。因此OsO4是商品源料，用濃HCl還原RuO4所得到的“RuCl3·3H2O”是制備釕化合物的常用原料，所以我們首先討論高氧化態(tài)。
26-F-2. 釘和餓(VI)，(VII)和(VIII)絡氧化物
四氧化釕和四氧化鋨以及絡氧陰離子提供一些更為奇異的和很有用的化學特征。較重要的化合物或離子如表26-F-2所示。
四氧化物，RuO4和OsO4這兩個揮發(fā)性的、晶體(表26-E-2,26-E-4節(jié))是具有刺激性的、類似臭氧氣味的特征的有毒物質(zhì)。OsO4對眼睛是特別危險的，因為它容易被有機物質(zhì)還原成黑色氧化物，實際已利用它的稀的水溶液作為生物著色劑。
用氧化劑如：MnO4-，AuCl4-，BrO3-或Cl2處理酸性釕溶液時，得到四氧化釕；氧化物可以從溶液中蒸餾出或用氣流吹出。也可以采用濃的高氯酸溶液蒸餾法或把Cl2通到NaOH的釕酸鹽的熔融物中來制備。
用燃燒餓的方法或用硝酸、硫酸中的過二硫酸鹽或類似試劑氧化鋨的溶液可以得到四氧化鋨。
二種化合物均是四面體結(jié)構(gòu)。它們極易溶于CCl4中，并且用CCI4可以從水溶液中萃取它們。RuO4完全溶于稀的硫酸中產(chǎn)生金黃色的溶液；OsO4是微溶性的。它們四氧化物都是強氧化劑?！?80℃以上，RuO4能爆炸，產(chǎn)生RuO2和O2而光使它慢慢地分解；在對熱、光穩(wěn)定性兩方面，OsO4更為穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)OsO4在有機化學中有專門的用處，由于它能夠加成到烯烴的雙鍵上產(chǎn)生順式酯，然后又能被Na2SO3還原成順式-二羥基化合物：
在H2O2或ClO3-參加下，應用氧化物的催化作用也能達到同樣目的。四氧化釕同有機物反應更激烈，但有些也用作氧化劑；在次氯酸鈉溶液中用RuCl3是一個方便的催化方法。
RuO4和OsO4均能溶解在堿金屬的氫氧化物溶液中，但是性質(zhì)完全不同。RuO4首先被氫氧化物還原成高釕酸鹽(VII)，然后進一步被還原成釕酸鹽(VI)：
4RuO4+4OH-→4RuO4-+2H2O+O2
4RuO4-+4OH-→4RuO24-+2H2O+O2
另一方面，OsO4生成[OsO4(OH)2]2-離子，在下面討論。Ru和Os之間所表現(xiàn)出的差別是由于5d金屬絡氧陰離子有增大配位層的能力。ReO4-有類似的行為，在濃堿中產(chǎn)生黃色的內(nèi)消旋式高錸酸：
ReO4-+2OH-=ReO4(OH)32-=RO35-+H2O
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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