釕酸鹽
同修 / 2022-07-30
釕酸鹽
釕酸鹽(VI)和(VII)Ru和Mn的絡(luò)陰離子非常相似，MO4-和MO24-都已知道。
Ru或它的化合物在氧化劑存在下同堿熔融產(chǎn)生了含有高釕酸根離子RuO4-的綠色熔融物。由于堿的濃度大，溶于水后得到深橙色穩(wěn)定的釕酸根(VI)離子，RuO24-。然而，假如在冰冷的1MKOH中收集RuO4-，可以得到黑色的KRuO4晶體，干燥時(shí)，它是穩(wěn)定的。淡黃綠色的高釕酸鹽溶液能被氫氧根離子還原，動力學(xué)研究認(rèn)為與含有OH-配位的不穩(wěn)定的中間體有關(guān)一與3d軌道的金屬絡(luò)氧陰離子相比，對另外OH-的存在沒有證據(jù)證明，因?yàn)樵谶€原[RuO4(OH)2]2-時(shí)也形成H2O2,RuO4-被H2O2不完全還原到RuO24-，所以這樣的一步
[RuO4(OH)2]2-→Ru024-+H2O2
好象是有道理的。
四面體RuO24-離子在堿性溶液中具有中等的穩(wěn)定性。它與鋨(VI)酸鹽相反，具有兩個(gè)不成對的電子是順磁性的?？梢钥吹皆S多釕類化合物特別是在堿性溶液中能被KMnO4氧化成RuO24-；被次氯酸鹽氧化成RuO4-和RuO24-離子的混合物，被Br2氧化成RuO4-。RuO4-離子可以很方便地被碘 離子還原成RuO24-，若I-過量則能進(jìn)一步還原。
鋨酸鹽OsO4可適度地溶解在水中，它在水溶液中的吸收光譜和在正己烷中一樣，表示它仍是四面體。然而，在強(qiáng)堿溶液中能發(fā)生OH-離子配位形成深紅色的溶液：
OsO4+2OH-→[OsO4(OH)2]2-
從這個(gè)溶液中可以分離出如K2[OsO4(OH)2]的紅色鹽。這種“高鋨酸鹽”具有反式-羥基。用乙醇或其它試劑還原這樣的高鋨酸鹽溶液產(chǎn)生鋨(VI)酸鹽離子，它在水溶液中是粉紅色，在甲醇中是蘭色，金屬在堿中熔融氧化也得到它的鹽；在溶液和鹽中的[OsO2(OH)4]2-離子是八面體。與相應(yīng)的RuO24-離子不同，它是抗磁性的。由于離子的抗磁性，它的取代衍生物如[OsO2Cl4]2-和[RuO2Cl4]2-，均具有反式-二氧基，這些都可以用配位場理論來解釋。假如z軸通過兩個(gè)氧化物的配位體和x及y軸通過OH，eg能級將按正方形場分裂成為dx2-y2和dz2二個(gè)單重態(tài)而t2g能級產(chǎn)生一個(gè)單重態(tài)，dxy和一個(gè)雙重態(tài)，dxz、dyz，氧化物配位體通過兀重疊(主要與dxz和dyz)形成Os=O鍵。因此，降低了這些軌道穩(wěn)定性，留下低能量的dxy，軌道，被兩個(gè)電子占據(jù)，導(dǎo)致了抗磁性。
其它絡(luò)氧物種用氣態(tài)HCl和Cl2處理RuO4時(shí)，產(chǎn)生(H3O)2。[RuO2Cl4]吸濕性的晶體，由它可以制備Rb和Cs的鹽。[RuO2Cl4]2-離子被水分解：
2Cs2RuO2Cl4+2H2O→RuO4+RuO2+4CsCl+4HCl
但是，有證據(jù)證明其它的Ru物種存在于溶液中。假如在稀H2SO4，中用Na2SO3或FeSO4還原RuO4，就得到了含有Ru綠色的溶液；盡管這類化合物的真正本質(zhì)還不知道，大概是生成[RuO2(SO4)2]2-離子。新制備的深褐色的Ru溶液與RuO4在稀H2SO4中混合可以生成[RuO2(SO4)2]2-綠色離子：RulV+RuVlll→2RuVI
在幾小時(shí)內(nèi)這個(gè)綠色溶液就分解成Ru和相似于氧化態(tài)VI，VII, VIII的所有釕類化合物，它們都能被過量的碘離子還原成RuIII。
鋨酸根離子[OsO2(OH)4]2-能同各種離子如Cl-、Br-、CN-、C2O24-和NO2-發(fā)生取代反應(yīng)產(chǎn)生橙色或紅色晶狀的鹽，常常叫做鋨基衍生物。也可以由OsO4直接同相應(yīng)化合物作用得到它們，例如與KCN水溶液得到K2[OsO2[CN)4]鹽。這個(gè)特殊的離子用鹽酸或硫酸處理也不變化，盡管其它的絡(luò)氧陰離子比上述釕基鹽更要穩(wěn)定，但是在水溶液中仍是不很穩(wěn)定的。
還有[OsO2(OH)2X2]2-類型的衍生物，堿金屬氟化物在低溫下作用于OsO4產(chǎn)生紅色或棕色[OsO4F2]2-離子鹽，它溶于水，但不穩(wěn)定。
在250℃將OsO2氟化產(chǎn)生綠色的OsOF5(熔點(diǎn)59℃)。下面敘述絡(luò)氧氮化合物。
26-F-3. 釕和鋨的絡(luò)氯化合物
鑒于水溶液中的絡(luò)氯化合物的重要性，我們把不同的氧化態(tài)一起討論。
氯釕絡(luò)合物 圖26-F-1給出了氯釕絡(luò)合物的某些常見的反應(yīng)。
氯釕（IV）絡(luò)合物在KCl存在時(shí)用HCl還原RuO4產(chǎn)生K4[Ru2OCl10]的紅色結(jié)晶，這是M2OX4-離子(X=Cl或Br，M=Ru或Os)的第一個(gè)例子。這個(gè)絡(luò)合物具有圖26-F-2所示的結(jié)構(gòu)。用簡單的分子軌道處理Ru-O-Ru基可以解釋離子的抗磁性。如果我們假定把這個(gè)原子沿著配位體系的z軸方向放置，而且假定環(huán)繞在每個(gè)Ru離子的配位場必須是八面體，在同氧反應(yīng)之前每個(gè)釕(IV)離子將具有d2xyd1xzd1yz組態(tài)。每個(gè)RulV的dxz。軌道和氧的Px軌道作用下形成三個(gè)三中心的分子軌道，一個(gè)成鍵軌道，一個(gè)近似的非鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。 四個(gè)電子(每個(gè)RulV提供一個(gè)和氧提供二個(gè))將占據(jù)兩個(gè)較低的分子軌道。同樣類型的相互作用也發(fā)生在Rudyz一Opy一Rudyz組的軌道。因此所有電子自旋變成配對。
[Ru2OCl10]2-的還原反應(yīng)常常產(chǎn)生Rulll物種，所以制備簡單的六氯絡(luò)釕(IV)酸根離子或它的鹽最好用氯氣氧化氯釕(III)物種。雖然在溶液中離子是黃色的，而鹽卻是深褐色的或紫色的；它們與其它的八面體Os，Ir，Pd和Pt鹽是同晶型的。
水溶液中，[RuCl6]2-是較不穩(wěn)定的。用H2O2還原HClO4，中的RuO4可以得到含有RulV的高氯酸鹽溶液，包含各種缺乏特點(diǎn)的物種，大概部分是多核的并可能具有混合氧化態(tài)；Cl-加到這樣的溶液中產(chǎn)生了一系列的顏色變化，這種變化所持續(xù)的時(shí)間取決于pH和CI-的濃度。無疑也包括了多核絡(luò)合物及絡(luò)氯、水合和羥基類的絡(luò)合物。
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