氮給予體配位體化學
同修 / 2022-07-30
氮給予體配位體化學
將這些化合物一起考慮是最方便的。
釕（Ⅱ）氨絡合物存在著非常廣泛的釕氨絡合物而且特別有趣因為它們很容易形成分子氮(N2)絡合物。
最普通的原料是[Ru(NH3)5N2]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl2。前者是制得的第一個N2絡合物，用肼與氯化釕的水溶液作用是很容易生成。鋨存在著一個相似化合物。六氨絡合物，這是用Zn粉強烈還原氨的，含有鹵化釕溶液的NH4CI+，制成的橙色的結(jié)晶可能混有分子氮絡合物，這可由它約在2100厘米-1處的紅外譜帶檢出。六氨絡合物有強烈還原能力，
[Ru(NH3)6]3++e=[Ru(NH3)6]2+ E0=0.24伏
但是由外層反應機理所產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移足以是充分惰性取代。[Ru(NH3)6]2+的水合顯著地依賴于H+離子濃度，而與其它的水合是不同的，例如[Cr(NH3)6]3+。這就提出了質(zhì)子化的中間體的建議，[Ru(NH3)6H]3+，盡管沒有得到直接證據(jù)；當然，在多電子體系中金屬的質(zhì)子化是有重要先例的(參照24-A-2節(jié))。
Rull和Rulll氨絡合物的某些更為重要的反應列于圖26-F-3中。
[Ru(NH3)5]2+ 基有顯著的兀鍵性質(zhì)，不僅能形成N2、CO及相似的絡合物，而且在腈類絡合物中，[Ru(NH3)5NCR]2+，CN的伸縮頻率實際上比自由腈要低，而在其它金屬腈絡合物中，即使在[Ru(NH3)5NCR]3+中頻率常常是較高的，這些事實均說明了兀鍵這種性質(zhì)。
一水五氨絡合物與N18和N2O19按下列反應式：
Ru(NH3)5(H2O)2++N2O《=》Ru(NH3)5N2O2++H2O K≈7
Ru(NH3)5(H2O)2++N2《=》Ru(NH3)5N23+ K～3×10 4
Ru(NH3)5N22++Ru(NH3)5H2O2+
《=》[(NH3)5Ru-N-N—Ru(NH3)5]4+ K~7×10 3
最后的反應，形成了橋式離子，是N2配位的給予體性質(zhì)的例證(參照26-D-7節(jié))。Ru-N-N-Ru基接近于線型，N-N距離為1.124A，僅比Nz本身(1.0976A)稍長。用分子軌道理論可以描述這種成鍵與上面討論的Ru—O—Ru情況相似。N2O絡合物非常迅速地被Cr2+還原形成N2絡合物，總反應是：
[Ru(NH3)5N2O]+2Cr2+2H+
→[Ru(NH3)5N2]2++2Cr3++H2O
很明顯N2O的配位低于N-O鍵強，但是還原反應的真正的過程還不清楚。最后，疊氮基Rulll氨絡合物是不穩(wěn)定的：
[Ru(NH3)5N3]2+→[Ru(NH3)5N2]2++1/2N2
但是，酸存在時，也形成了橋式二聚體，可能包含有硝基苯抽出物絡合物，Ru=NH。
有許多其它氨絡合物的衍生物。一類，由NaHSO3作用于Ru氨絡合物形成含有SO2，HSO3-或SO23-的衍生物；在[Ru(NH3)4SO2CI]CI中，RuSO2基是平面型，大概是通過硫原子兀-相互作用成鍵。
Ru和Os與N一配位體的其它絡合物。乙二胺和其它胺與Ru形成類似絡合物，但只知道少數(shù)Os的絡合物。然而，與芳胺形成的絡合物如2，2-聯(lián)吡啶是非常穩(wěn)定的陽離子，例如[Os(bipy)a3]2+。它們是在配位體存在下還原K2[RuCl5H2O]或(NH4)2OsBr6得到的。當(+)酒石酸鈉作為還原劑時，形成了左旋異構(gòu)體，而這個非常不對稱的合成包含有還原劑配位的中間體，因此決定了它的立體化學。[Ru(dipy)3]2+離子具有深紅色并和其它的鉑系金屬聯(lián)毗呢絡合物一樣是一種發(fā)光體，可做為感光劑^”。
釘(III)和錢(11I)胺和胺的絡合物。我們僅僅知道少數(shù)Ogm的胺絡合物，但是Ru卻有幾種類型胺絡合物，圖26-F-3中表示出它們的某些反應。兩種元素均形成2，2-聯(lián)吡啶和1，10-二氮雜菲絡合物。
用Cr2+和其它還原劑還原[Ru(NH3)5L]3+型的氨絡合物已進行了詳細研究。除了此反應電子進入t2g而不進入eg，能級外與Colll絡合物的反應相似，結(jié)果得到的Rull絡合物是抗磁性的。成橋物種大概是中間體。
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