以前曾認(rèn)為Co-CI鍵是主價(jià)(相應(yīng)于離子價(jià))，Co-NH?鍵是副價(jià)(相應(yīng)于配位價(jià))。CoCl?是鹽類，Co(NH?)?Cl?、Co(NH?)?Cl?等一系列的配位化合物，就稱為格鹽。只有主價(jià)的稱為鹽，同時(shí)有副價(jià)存在的稱為絡(luò)鹽。在三氨基乙酸合鈷Co(NH?CH?COO)?或其他氨基乙酸絡(luò)合物中，不僅具有“格”的副價(jià)和“鹽”的主價(jià)，還形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)(在這例子中形成了三個(gè)五原子環(huán))，所以稱為內(nèi)絡(luò)鹽。主價(jià)和副價(jià)的概念，我們?cè)缫哑翖壊挥?復(fù)習(xí)配位鍵的本質(zhì))，所以有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的貉合物，不論它是中性的分子還是帶電荷的離子，都稱為內(nèi)絡(luò)合物，亦稱整合物。內(nèi)絡(luò)合物的范圍很廣，配位體或加合體不一定要和NH?CH?COO?一樣寮具中性分子和陰離子 的功能。NH?CH?·CH?·NH?的兩個(gè)氨基氨、-OOC-CH?·CH?-COO?的兩個(gè)羧氧，同樣可以給出電子對(duì)而與金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的格合物。所以內(nèi)絡(luò)合物應(yīng)該是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物的總稱，過去所稱的內(nèi)絡(luò)鹽，只是內(nèi)絡(luò)合物的一部分。
二、絡(luò)合物的穩(wěn)定性和它在溶液中的離解平衡
在絡(luò)合物形成時(shí)，中心離子和配位體間的極化現(xiàn)象，相當(dāng)重要。這是配位體進(jìn)入絡(luò)合物內(nèi)界形成配位鍵的必然結(jié)果。因此越容易極化的陰離子就越容易生成絡(luò)合物，生成的絡(luò)合物亦越穩(wěn)定。同時(shí)由于配位體和中心離子間的極化現(xiàn)象，原來和配位體借離子鍵或共價(jià)鍵聯(lián)系的金屬離子或質(zhì)子，卻被屏棄于格離子的外界，因而減弱了原來的鍵能。例如HF和BF?作用后，生成比HF更強(qiáng)的絡(luò)合酸H[BF?]。一般絡(luò)合酸都比相應(yīng)的組分酸強(qiáng)得多。在另一方面，中心離子在形成絡(luò)離子后，卻增強(qiáng)了它的穩(wěn)定性。AuCl?在254°C時(shí)的分解壓力(按AuCl?=AuCl+Cl?)為一氣壓，形成貉合物K(AuCl?)后就要達(dá)415°C時(shí)才有一氣壓的分解壓力。PbCI?在一般情況下是不存在的(在室溫下就要分解)，但形成絡(luò)合物 K?PbCI?后就比較穩(wěn)定了。中性分子作為配位 體時(shí)形成的格離子，在體積方面比未格合時(shí)的中心離子大得多。例如Ni??形成[Ni(NH?)?]??后，半徑由0.78Å增加到2.58Å。由于體積的增加，中心離子的極化作用就大為減弱，因此它的氫氧化物就比較容易離解，亦就是堿性較強(qiáng)。
在另一方面，中心離子極化作用的減弱，亦影響化合物的穩(wěn)定 性。三價(jià)鈷鹽是很不穩(wěn)定的，但[Co(NH?)?]³?的鹽就非常穩(wěn)定，這是由于Co³?離子的極化能力很強(qiáng)，使陰離子發(fā)生過分強(qiáng)烈的變形，所以它的鹽類很不穩(wěn)定。形成[Co(NH?)?]³?后由于中心高子Co³?的極化作用減弱，增強(qiáng)了化合物的穩(wěn)定性，同樣，二價(jià)銅離子不能生成碘化物，Cul?,但是碘化四氨合銅Cu(NH?)?I?卻可以在在，因?yàn)閇Cu(NH?)?]??中Cu??的極化作用已減弱了。
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