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 一、絡(luò)合物的命名法

我們常見的絡(luò)合物，例如K?Fe(CN)?通常稱為鐵氰化鉀，K?Fe(CN)?通 常稱為亞鐵氯化鉀，Ag(NH?)??稱為限氨格離子，Ag(CN)???稱為銀氰絡(luò)離子，這些都是習(xí)慣上常用的名詞,并不完全符合于格合物的命名原則。絡(luò)合物的命名，應(yīng)說明貉離子或絡(luò)合分子的粗成。例如Co(NH?)?³?應(yīng)該稱為六氨合鈷?????耳絡(luò)離子(絡(luò)字可以省去)，括弧中的?????，表明中心離子是三價鈷。在一般情況下，這是有它的必要性的。絡(luò)離子[Co(NH?)?(H?O)]³?在命名時應(yīng)先水后氨，稱為一水五氨合鈷?????絡(luò)離子。Co(NH?)?Cl?和[Co(NH?)?(H?O)](NO?)?依次為氯化六氨合鈷?????[或六氨合鈷?????氯化物]和硝酸一水五氨合鈷?????[或一水五氦合鈷?????硝酸鹽]。如酸根(即陰離子)和中性分子同存于絡(luò)合物的內(nèi)界，則命名時應(yīng)以陰離子放在前面。例如[Co (NH?)?Cl?]?和[Co(NH?)?(NO?)?]?,依次為二氯四氨合鈷?????絡(luò)離子和四硝基二氨合鈷?????絡(luò)離子。相應(yīng)的鹽[Co(NH?)?Cl?]NO?和K[Co(NH?)?(NO?)?]依次為硝酸二氯四氨合鈷?????絡(luò)離子和四硝基二氨合鈷?????酸鉀。中性的[Co(NH?)?Cl?]應(yīng)稱為三氯三氨合鈷?????。在有些例子中， 似乎可以不必表明中心離子的價數(shù)。例如K?PtCl?稱為六氯合鉑酸鉀(通常稱為氯鉑酸鉀) K?PtCl?稱為四氯合亞鉑酸鉀(通常稱為氯亞鉑酸鉀)。但中心離子具有不同的價數(shù)時用括弧表明它的價數(shù)，是比較明確妥善。前者應(yīng)該稱為六氯合鉑????酸鉀，后者稱為四氯合鉑????酸鉀。

三、絡(luò)合物的穩(wěn)定性和它在溶液中的離解平衡

  在絡(luò)合物形成時，中心離子和配位體間的極化現(xiàn)象，相當重要。這是配位體進入絡(luò)合物內(nèi)界形成配位鍵的必然秸果。因此越容易極化的陰離子就越容易生成絡(luò)合物，生成的絡(luò)合物亦越穩(wěn)定。同時由于配位體和中心離子間的極化現(xiàn)象，原來和配位體借離子鍵或共價鍵聯(lián)系的金屬離子或質(zhì)子，卻被屏棄于絡(luò)離子的外界，因而減弱了原來的鍵能。例如HF和BF?作用后，生成比HF更強的絡(luò)合酸H[BF?]。一般絡(luò)合酸都比相應(yīng)的組分酸強得多。在另-方面，中心離子在形成絡(luò)離子后，卻增強了它的穩(wěn)定性。AuCl在254°C時的分解壓力(按AuCl?= AuCl+Cl?)為一氣壓，形成絡(luò)合物K(AuCl)后就要達415°C時才有一氣壓的分解壓力。PbCl?在一般情況下是不存在的(在室溫下就要分解)，但形成絡(luò)合物K?PbCl?后就比較穩(wěn)定了。中性分子作為配位體時形成的絡(luò)離子，在體積方面比未絡(luò)合時的中心離子大得多。例如Ni??形成[Ni(NH?)?]??后，半徑由0.78Å增加到2.58Å。由于體積的增加，中心離子的極化作用就大為減弱，因此它的氨氧化物就比較容易離解，亦就是堿性較強。

  在另一方面，中心離子極化作用的減弱，亦影響化合物的穩(wěn)定性。三價鈷鹽是很不穩(wěn)定的，但[Co(NH?)?]³? 的鹽就非常穩(wěn)定，這是由于Co²?離子的極化能力很強，使陰離子發(fā)生過分強烈的變形，所以它的鹽類很不穩(wěn)定。形成[Co(NH?)?]³?后由于中心離子CO²?的極化作用減弱，增強了化合物的穩(wěn)定性，同樣，二價銅離子不能生成碘化物,Cul?,但是碘化四氨合銅Cu(NH?)?I?卻可以存在，因為[Cu(NH?)?]??中Cu??的極化作用已減弱了。

  絡(luò)合物在水溶液中雖然能保持它在晶體中的格合狀態(tài)(離子或分子)，但必有一部分要進行離解，離解而成它的粗分離子或分子，只是在高解的程度上有些不同而已。[Co(NH?)?]³?非常穩(wěn)定，[(Co(NH?)?]??就差得多，在溶液中存在著相當多的Co??離子。加氨于硝酸銀溶液，最初生成氫氧化銀棕色沉淀，更多的氨可以促使沉淀溶解而成絡(luò)離子[Ag(NH?)?]?。氯化銀沉淀溶解于氦水，亦是由于[Ag(NH?)?]?的生成。在這溶液中雖然氬氧化銀或氯化銀巳溶解，溶液中如有足夠濃度的氨，亦很難再析出氫氧化銀或氯化銀的沉淀，但是Ag還是存在的。加碘化鉀溶液后有碘化銀沉淀析出，通入硫化氫會析出硫化銀沉淀。這都證明了Ag?離子的存在，亦就是[Ag(NH?)?]?絡(luò)離子在溶液中稍稍進行離解而成Ag?和NH?：

[Ag(NH?)?]?⇔Ag? +2NH?

任何絡(luò)合物都會進行離解，離解的程度決定它在溶液中的穩(wěn)定性。在[Ag(NH?)?]?的離解平 衡中，依據(jù)化學(xué)平衡的一般原理，一定 存在著下式所示的平衡關(guān)系：

   這個平衡常數(shù)稱為[Ag(NH?)]?的離解常數(shù)。這個常數(shù)越大，表示這絡(luò)離子越不穩(wěn)定，所以亦可稱為不穩(wěn)定常數(shù)。不同的絡(luò)離子，具有不同的不穩(wěn)定常數(shù)。茲列數(shù)種氨合和氰合絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)如下:

Ag(NH?)??             6.0x10??   Cd(CN)???             1.4x 10?¹?

Cu(NH?)???     4.56x 10?¹?   Cu(CN)???       5x10?²?

 

Co(NH?)???    1.25x10??      Ag(CN)???      8x10-23
Co(NH?)?³?     2.2X10?³?         Fe(CN)???      10?³?(約數(shù))
Ni(NH?)???      4.8x10??         Fe(CN)?³?      10???(約數(shù))

這些不穩(wěn)定常數(shù)，都是用實驗方法求得的。應(yīng)用這些常數(shù)，可以解決許多化學(xué)上遇到的問題。