堿金屬的存在和提煉
銅臭 / 2022-08-02
一、堿金屬的存在和提煉
在分布極廣的天然硅酸鹽中，有鉀和鈉，如鉀長(zhǎng)石K[AISi?O?]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi?O?]。有些鹽湖含有氯化鉀。植物灰也是提取鉀鹽的重要來(lái)源。鉀鹽的另一資源是明礬石，從其中不但可提煉鉀且副產(chǎn)品可以綜合利用。海水中氯化納的含量為2.7%。鋰的重要礦石是鋰焊石LiAl(SiO?)?和鋰云母 Li?(F, OH)?Al?(SiO?)?，銣和銫常以微量雜質(zhì)的形式分散于光鹵石KCl·MgCl?·6H?O和鋰云母中。
制備堿金屬的一般方法有二: (i)電解熔融的氯化物或氫氧化物; (i)真空還原堿金屬鹵化物或碳酸鹽?，F(xiàn)代制備鋰和鋼是用(i)法。從礦石中提取金屬鋰首先須分離鯉的化合物。在高溫下，將鋰輝石和硫酸鉀一起燒秸，反應(yīng)為:
2LiAl(SiO?)?+K?SO?=Li?SO?+K?O·Al?O?·4SiO?
用水浸取燒秸物并過(guò)濾。從濾液中除去鋁和鐵后，加入飽和碳酸鈉溶液使Li?CO?析出。將碳酸鋰用鹽酸轉(zhuǎn)化為氯化鋰再進(jìn)行熔融電解，得金屬鋰。
鈉可以直接電解熔融的食鹽而制得。但是直接電解氯化物，不僅需要很高溫度，而且電解析出的金屬分散在熔融鹽中，難以分離。若在食鹽中另外加入其他氯化物，如氯化鈣等，-方面可以降低電解鹽的熔點(diǎn)(氯化鈉的熔點(diǎn)為800°C,混合物的熔點(diǎn)約600°C),另一方面也可以使金屬分散的傾向減小。因?yàn)槿廴诨旌衔锏拿芏缺冉饘兮c大，鈉可以浮在上面。
如圖17-1所示的電解槽是由鋼殼構(gòu)成，內(nèi)襯耐火材料，以石墨A為陽(yáng)極，以鐵環(huán)K為陰極，兩極之間裝有網(wǎng)狀隔膜D。在陽(yáng)極上蓋- .鐘罩H,帶有倒裝的環(huán)形槽R,上面連以鐵管F，通過(guò)管F液體鈉可流至收集器G中。混合鹽在電解槽中熔化后，進(jìn)行電解，反應(yīng)如下:
在陽(yáng)極上: 2Cl?=Cl?+2e
在陰極上: 2Na?+2e=2Na
這樣電解所得的鈉含有約1%的鈣。電解熔融的氫氧化鈉也得金屬鈉，純度可達(dá)99.9%。
在真空的條件下，用碳還原K?CO?可得金屬鉀:
近年來(lái)制備銣和銫的簡(jiǎn)便方法是在具空中用鈣還原碘化銣和氟化銫。
二、堿金屬的性質(zhì)和用途
堿金屬都秸成體心立方晶格。由于每個(gè)金屬原子只有一個(gè)價(jià)電子，而且在晶格中的原子之間的引力很弱，故破金屬的熔點(diǎn)、硬度、密度皆很低;由于這些價(jià)電子在晶格內(nèi)極為活動(dòng)，故堿金屬有很高導(dǎo)電性，有的在光照射下就能將電子釋放出來(lái)，如它具有光電效應(yīng)。對(duì)光特別靈敏的是銫，因而它是制造光電池的一種優(yōu)良材料。
因?yàn)殇嚲哂懈叩谋葻岷蛯?dǎo)熱率，而且熔化的溫度范圉很大(熔點(diǎn)180.5°C,沸點(diǎn)1331°C)，故非常適合于作鈾反應(yīng)堆中的冷卻劑。 堿金屬可互相溶解而形成合金，如鉀鈉的液體合金(77.2% K和22.8%Na,凝固點(diǎn)-12.3°C)。液態(tài)鈉用作反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。破金屬溶于汞形成汞齊，如鈉汞齊在有機(jī)合成上用作還原劑。
堿金屬的化學(xué)通性列于表17-2。從標(biāo)準(zhǔn)電極電位可見，堿金屬都是極強(qiáng)的還原劑。它們的化學(xué)活性首先表現(xiàn)在與水的劇烈作 用: 2M+2H?O= 2MOH+H?。鋰的活潑性應(yīng)比鈉高，但實(shí)際上與水的反應(yīng)并不如鈉劇烈，這是因?yàn)殇嚨娜埸c(diǎn)較高，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱不足以使它熔化，而鈉與水反應(yīng)時(shí)放出的熱可使鈉熔化，固體理與水接觸的機(jī)會(huì)不如液體鈉。而且，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH在水中溶解較難，它復(fù)蓋在鋰的表面，也使反應(yīng)速度降低。
堿金屬的化學(xué)活性也表現(xiàn)在與電負(fù)性較高的非金屬元來(lái)，如硫、氧、鹵素以及氫的直接作用。所形成的化合物比任何其它金冊(cè)的相應(yīng)化合物穩(wěn)定得多。這里應(yīng)當(dāng)指出，堿金屬在氧中燃燒時(shí)所生成的氧化物是不同的:鋰生成氧化物，Li?O;鈉生成過(guò)氧化物，Na?O?;鉀、銣、銫生成超氧化物，K?2、RbO?、CsO?。
在沸點(diǎn)時(shí)堿金屬的蒸氣主要是單原子，但含有約1%雙原子分子，它們的離解能是隨原子量的增加而遞減。這些雙原子分子的存在是堿金屬可以形成共價(jià)鍵的證明。
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