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堿金屬的化合物

銅臭 / 2022-08-02

1.氧化物

堿金屬的氫化物是由堿金屬與氫在高溫下直接作用而制得，2M +H?=2MH。氫化鋰的形700--720°;氫化鈉和鉀在300-400°;其余的氫化物在450°，惟在常壓下反應(yīng)進(jìn)行很慢。

堿金屬氯化物皆為白色晶體，屬離子型的NaCl晶格，故為鹽型氧化物。氫化物中以LiH為最穩(wěn)定。電解熔融的氯化鋰，在陽(yáng)極上放出氫，證明氨是帶負(fù)電的粗份。其他堿金屬鮑化物皆不穩(wěn)定，在加熱不到熔點(diǎn)時(shí)即分解。它們都與水發(fā)生劇烈作用面放出氫:

MH+H?O= MOH+2H?

所有堿金屬氧化物都是強(qiáng)還原劑，如氨化鋰常用來(lái)還原有機(jī)物。氫化鈉于400°時(shí)使四氯化鈦還原為金蜀鈦:

TiCl?+4NaH= Ti + 4NaCl+2H?

2.氧化物

(i)普通氧化物(M?O)當(dāng)金局鋰在空氣中燃燒時(shí)，主要產(chǎn)物是Li?O,其它的M?O要在缺氧的情況下制備，但這種條件不易控制。故在實(shí)驗(yàn)室中用簡(jiǎn)接方法制備，如用堿金屬還原硝酸鹽或亞硝酸鹽而制得氧化物:

2NaNO?+ 6Na= 4N?O+ N?

由表17-3可見，氧化物的顏色從Li?O到Cs?O依大加深，穩(wěn)定性依大降低。Li?O和Na?O的高熔點(diǎn)表示它們都是離子化合物。

表17-3 M?O的性質(zhì)
性質(zhì)	Li?O	Na?O	K?O	Rb?O	Cs?O
顏色熔點(diǎn)，°C 生成熱，千卡/克原子	白 >1700° 71.5	白 920 51.5	淡黃 — 43.4	亮黃 — 41.7	橙紅 — 41.3

其余的氧化物不很穩(wěn)定，在未達(dá)到熔急前即開始分解，故熔點(diǎn)不能測(cè)得。M?O與水化合，形成相應(yīng)的氫氧化物:

M?O+H?O=2MOH

鋰的氧化物與本作用根慢，而銣和銫的氧化物與水化合時(shí)，作用猛烈放出的強(qiáng)熱可達(dá)自熱程度。

(ii)過(guò)氧化物(M?O?)工業(yè) 上制備過(guò)氧化鍋的方法是，將鈉加熱至熔化，通入一定量的除去CO?的干燥空氣，維持溫度在180—200℃之間，鈉即氧化為Na?O,是為第一階段。然后增加空氣的流量并迅速提高溫度至300—400℃, 即可制得Na?O?:

過(guò)氧化鈉與水或稀酸在低溫時(shí)作用，生成過(guò)氧化管:

Na?O?+2H?O= H?O?+ 2NaOH

Na?O?+H?SO?=H?O?+Na?SO?

所生成的過(guò)氧化氫在常溫下立即分解為氧，故過(guò)氧化筑廣泛地用做氧氣發(fā)生劑和漂白劑。

過(guò)氧化鈉在潮濕空氣中能吸收CO?并放出氧:

2Na?O?+2CO?= 2Na?CO?+O?

因此，它常用作高空飛行或潛水時(shí)的供氧劑。它的熱穩(wěn)定性高，熔化時(shí)并不分解，與不溶于酸的-些礦石共熔可使礦石分解。

(iii)超氧化物(MO?)超氧化鋰的制備是將水合過(guò)氧化鋰Li?O?·2H?O在100—129°時(shí)其空干燥，得含有9% LiO?的固體。純超氧化鋰佝未制得。在10大氣壓和400 —500°，鈉與氧直接化合而生成NaO?。鉀在過(guò)量空氣中燃燒即得超氧化鉀，KO?將金屬銣或銫溶于液氨中，通入純凈干燥的氧，所得到的RbO?或CsO?純度可達(dá)98%。超氧化物與水反應(yīng)立即產(chǎn)生氧和過(guò)氧化氧:

2MO?+ 2H?O= O?+2MOH+H?O?

較易制備的KO?常用于急救器中。

3.氫氧化物

工業(yè)制備堿金屬氨氧化物的舊法是利用碳酸鹽和氫氧化鈣的復(fù)分解作用：

M?CO?+Ca(OH)? =2MOH +CaCO?↓

現(xiàn)代方法是電解金屬氧化物面得氫氧化物。這里以NaOHI的制遭為例，介招一種通用的電解方法。

電解槽的裝置示意于圖17-2。D為石棉隔膜。石墨A作為陽(yáng)極;鐵赫網(wǎng)與隔膜的下面接觸，作為陰極。這樣，所膜就把兩電極隔開。自M處不斷注入食鹽水。為了防止食鹽水透過(guò)石棉隔膜太快，在隔膜的上面金以硫酸織。當(dāng)電流通過(guò)食鹽水時(shí)，在陽(yáng)極上放出氯，在陰極上放出氬。

陽(yáng)極上: 2Cl?=Cl?+2e

陰極上: 2H?+2e =H?

在陰極附近，氫氧化鈉隨著電解的進(jìn)行而積集。含有NaOH的鹽水超過(guò)空同R,不斷自U處流出。氯氣自C逸出;氬氣自W逸出。

將含有NaCl和NaOH的混合溶液蒸發(fā)，首先析出的是NaCl,剩下的母液合氬氧化納。將母液再行蒸發(fā)，即得固體氫氧化鈉。

表17-4列出堿金屬氫氧化物的若干性質(zhì)。堿金屬氨氧化物是無(wú)色固體，且易熔(在300—400℃)。除LiOH在100℃左右即分解為氧化物外，其余氫氧化物在赤熱時(shí)只揮發(fā)而不分解。熔融的氫氧化物對(duì)于玻璃、陶殼和鉑有強(qiáng)的腐觸性，因此在熔融固體或蒸發(fā)堿液時(shí)，不可使用這類器皿，而須使用銀、鎳或鐵皿。盛堿液的瓶子應(yīng)蓋以木塞或橡皮塞。

表17-4 堿金屬氫氧化物的性質(zhì)
性質(zhì)	LiOH	NaOH	KOH	RbOH	CsOH
密度熔點(diǎn)，°C 生成熱（從H?O），千卡/克分子溶解熱，千卡/克分子在水中的溶解度，克分子/升，15°C	2.5 450 11.2 4.8 5.3	2.1 328 18.0 10.4 26.4	2.0 360 21.7 13.2 19.1	3.2 300 25.7 14.7 17.9	3.7 275 25.0 16.8 25.8

堿金局氫氧化物皆溶于水和乙醇中。在溶解于水時(shí)釋出大量熱來(lái)(表17-4)。在水溶液中它們完全電離，因此是最強(qiáng)的堿。LiOH比其它氫氧化物的吸水性差，但可從溶液中析出一水合物L(fēng)iOH·H?O。其它堿金屬氫氧化物也形成水合物。

堿金屬氬氧化物很容易與空氣中的CO?作用，生成碳酸鹽:

2MOH +CO?=Mg?CO?+H?O

氣體中CO?含量的測(cè)定就是利用這種作用。也由于這種作用，堿金屬氫氧化物中常含有碳酸鹽。如欲配制不含碳酸鹽的氨氧化鈉溶液，可先制備極濃的NaOH溶液。在這種溶液中碳酸鹽不溶，故靜置后即沉淀，上面的清液就是純NaOH溶液。

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