配位化合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)
銅臭 / 2022-08-01
處于配位化合物內(nèi)界中的離子或分子(配位體)和中心離子間，并沒有新的電子對(duì)生成，但是它們?yōu)槭裁茨苄纬上喈?dāng)穩(wěn)定的配 位化合物，這是一個(gè)值得研究的問題。例如，PtCl?+2KCI, 2個(gè)KCI中2個(gè)CI?進(jìn)入內(nèi)界和PtCI?中原有的4Cl?都配位于Pt的周圈而形成穩(wěn)定的絡(luò)離子[PtCl?]??。
PtCl?+2Cl?→PtCl???
過去有人認(rèn)為Pt和原來的4個(gè)CI?離子之間是主價(jià)，另外兩個(gè)Cl?是以副價(jià)和Pt結(jié)合的。這樣的概念，是沒有充分根據(jù)的。這六個(gè)Cl?離子是以同樣方式進(jìn)入內(nèi)界的，
Pt??·4Cl?+2K?·2Cl?→2K?·[PtCl?]??
Cl?和Pt??間形成的鍵，稱為配位鍵。如認(rèn)為2個(gè)Cl?是配位鍵，4個(gè)Cl?仍舊是原來的等價(jià)鍵，那是不正確的，因?yàn)檫@6個(gè)Cl?在Pt?周圍有著完全等同的地位和關(guān)系，分不出彼此。配位鍵的形成就是中心離子和配位體間的相互吸引的具體表現(xiàn)一加合作用。作為配位體的陰離子，相互間亦有斥力。當(dāng)這相互斥力較弱于它們和中心離子間的吸引力的場合下，就形成了比較穩(wěn)定的絡(luò)離子。這配位鍵不僅發(fā)生于中心陽離子和配位陰離子之間，在中心陽離子和配位的分子間亦可以形成。無水硫酸銅(Cu??SO???)溶入水中時(shí)立刻生成水合銅離子。如將這溶液濃縮到開始析出晶體的時(shí)候，就有[Cu(H?O)?]??絡(luò)離子存在。如在硫酸銅溶液中加氨即形成[Cu(NH?)?]??絡(luò)離子。前面已提過，無水硫酸銅亦能吸收氣體氨而形成[Cu(NH?)?]??SO???絡(luò)合物。
在這些貉離子中，依靠水的氧原子或氨的氮原子上的電子對(duì)，和Cu??結(jié)合成配位鍵。這樣形成的配位鍵，與上述Pt?和CI?間形成的配位鍵，在本質(zhì)上是類似的。因此，在格合物的內(nèi)界中陰寓子和中性分子可以并存，例如[Co(NH?)?Cl?]?、[Pt(NH?)?Cl?]??等。在這些例子中，從它們的穩(wěn)定性看，我們沒有理由認(rèn)為NH?-Co或NH?-Pt間形成的配位鍵和CI-Co或Cl-Pt間形成的配位鍵有所不同。在同一個(gè)絡(luò)離子的內(nèi)界，不可能形成兩種在本質(zhì)上有差別的配位鍵。
配位鍵的形成，在理論上是以路易斯和西奇雅克Sidgwick)的電子對(duì)理輸為基礎(chǔ)。依據(jù)電子對(duì)理瑜，一個(gè)離子或分子中的某一原子帶有孤獨(dú)電子對(duì)時(shí)，在某種情況下，它有“給出"電子對(duì)，通過這電子對(duì)而與其他質(zhì)點(diǎn)秸合的傾向。這樣的離子或分子，稱為電子對(duì)“給子體”。另類質(zhì)點(diǎn)，具有不完全的電子層，就有“接受”給予體的孤獨(dú)電子對(duì)，來補(bǔ)充或充實(shí)它自己外電子層的傾向。這-類質(zhì)點(diǎn)稱為電子對(duì)“接受體”。如“給予”和“接受”電子對(duì)的傾向較強(qiáng)，就有可能借這一對(duì)電子的共有而成既不同于離子鍵又不同于 共價(jià)鍵的另種化學(xué)鍵， 即配位鍵。配位鍵在共有電子對(duì)這一點(diǎn)上是和共價(jià)鍵相同的，但是這共有的一對(duì)電子來源不同。我們可作對(duì)比如下：
正因?yàn)榕湮换衔?絡(luò)合物)是由配位體和中心離子間存在著電子對(duì)的“給予”和“接受”而建立的鍵所形成的，所以這一類型的鍵—電子對(duì)“給予體”和“接受體”間形成的化學(xué)鍵—稱為配位鍵。但是配位鍵亦存在于非配位化合物的分子或離子中，所以配位鍵有時(shí)亦稱為半極性共價(jià)鍵。
共價(jià)鍵和配位鍵的形成，都共有一對(duì)電子， 不管這一對(duì)電子的 來源怎樣，最后形成鍵，至少在電子的分布情況這一點(diǎn)， 應(yīng)該沒有 很大的區(qū)別。不管它是A-B或A→B, A和B兩原子間都共有一對(duì)電子。電子雖然在不斷的運(yùn)動(dòng)中，但A和B的兩原子間，總有停留時(shí)間較長的、旋轉(zhuǎn)方向相反的一對(duì)電子。因此配位體“給出”的電子對(duì)，必須是已“投入”成“插入”中心離子的電子“軌道”而成為配位體和中心離子所其有的電子對(duì)。但是在有些格合物中心離子仍保留它原來的電子分布情況，配位體“始出”的電子財(cái)是“投入”它更外層的“軌道”申。例如鐵離子Fe³?共有23個(gè)電子，除K屬兩個(gè)電子(1s²)和L屬八個(gè)電子(2s²、2p?)外，其余的13個(gè)電子分布如下:
在[FeF?]³?格合物中，6個(gè)F?離子“給出”的電子對(duì)，“投入” 了Fe³?的更外層“軌道”4e、4p及4d而形成配位鍵中。
虛穩(wěn)線內(nèi)標(biāo)記著Fe³?和F?共有的電子對(duì)，F(xiàn)?離子“給出”的電子對(duì)“投入”了Fe³?的更外層的電子軌道而成為共有的電子對(duì)，這樣形成的鍵稱為sp³d²鍵中。磁矩的測定充分證明了Fe³?的電子分布情況在[FeF?]³?中仍保持不變。Fe³?的磁矩μ= 5.9波耳磁子(相應(yīng)于它的五個(gè)不成對(duì)的電子); [FeF?]³?的磁矩μ=5.88波耳磁子。在[Fe(CN)?]³?絡(luò)離子中情形就顯然不同:在Fe³?“接受”由6個(gè)CN?離子所“給出”的電子對(duì)時(shí)，它原來的5個(gè)3d電子，被“擠入”三個(gè)3d軌道，讓出兩個(gè)3d軌道“接受”新來的電子對(duì)。實(shí)驗(yàn)證明，它的磁矩由Fe³?的5.9減為2.3波耳磁子(一個(gè)不成對(duì)電子磁矩的理論值應(yīng)為1.73)，這個(gè)絡(luò)離子中不再保留中心高子原來的電子排列，與[FeF?]³?顯然不同。這樣形成的配位鍵，稱為d²sp³鍵。[FeF?]³?中 形成的配 位鍵在本質(zhì)上接近離子鍵; [Fe(CN)?]³?中形 成的配位鍵，在本質(zhì)上接近共價(jià)鍵。
如果認(rèn)為配位體是陰離子時(shí)，配位鍵在本質(zhì)上接近離子鍵，配位體是中性分子時(shí)配位鍵在本質(zhì)上接近共價(jià)鍵，那是沒有一些實(shí)驗(yàn)根據(jù)的結(jié)論。在[FeFe?]³?和[Fe(CN)?]³?中，配位體都是陰離 子，結(jié)果配位鍵的本質(zhì)卻不同。[Ni(NH?)?]??絡(luò)離子中的配位體是中性分子NH?,但是實(shí)驗(yàn)證明它的配位鍵在本質(zhì)上接近離子鍵。
絡(luò)合物中形成的配位鍵在本質(zhì)上有時(shí)接近于離子鍵，有時(shí)接近于共價(jià)鍵。它是在本質(zhì)上介于離子鍵和共價(jià)鍵之間的化學(xué)鍵。在本質(zhì)上接近離子鍵時(shí)，配位體給出的電子對(duì)投入中心離子更外層的電子軌道，中心離子的電子排列保持不變。這樣形成的格合 物，可以稱為外軌型格合物，別爾茲(W. Biltz)曾稱它為“正常”的格合物。鍵能較弱，接近于離子-離子型或離子一偶極分子型借 靜電引力而形成的鍵，比較容易離解。在[FeF?]³? 的離解平衡中，平衡向右方移動(dòng)，
[FeF?]³?⇔Fe³?+6F?
在本質(zhì)上接近共價(jià)鍵時(shí)，配位體給出的電子對(duì)插入中心離子原有 的電子“軌道" (中心離子改變了它原來的電子分布情況，所以是“插入”而不同于“投入”)。這樣形成的絡(luò)合物可以稱為內(nèi)軌型格合物，別爾茲稱它為“插入”的絡(luò)合物。鍵能較強(qiáng)，本質(zhì)上越接近共 價(jià)鍵時(shí)，越難離解。在[Fe(CN)?]³?的離解平衡中，平衡向左移動(dòng)，溶液中幾乎沒有Fe³?和CN?離子的存在。
[Fe(ON)?]³?⇔Fe³?+6CN?
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