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汞的化合物

銅臭 / 2022-08-04

由于汞原子的2個s價電子比較穩(wěn)定，故在化合物中不但表現(xiàn)為+2價，也可以表現(xiàn)為+1價。一價汞離子是二聚體，結(jié)構(gòu)為?Hg:Hg?,或簡寫為Hg???。

一價離子只能形成少數(shù)格離子如[Hg?(P?O?)?]??。Hg???在堿性容液、氨溶液以及含有S??或CN?溶液中都不穩(wěn)定，容易分解為Hg和Hg??。

雖然二價汞的含氧酸鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽和過氯酸鹽都是離子化合物，在溶液中完至電離，但硫化物、鹵化物等都是典型的共價化合物，它們特別穩(wěn)定，對空氣、水、稀酸和稀堿都不起作用。

1.一價化合物

只有少數(shù)的鹽如硝酸汞???Hg?(NO?)?·2H?O和高氯酸汞???Hg?(CIO?)?·4H?O是易溶的，其他的化合物如硫酸鹽，醋酸鹽等都只微溶。

(i)鹵化汞???將新沉淀的碳酸汞???Hg?CO?用氫氟酸處理可得到氟化汞???。其他的鹵化物可借硝酸汞???和鹵化物的復分解而制得。

氟化汞???是黃色，熔點為570°，溶于水可發(fā)生水解作用。氟化汞???呈白色，溴化汞???和碘化汞???中呈黃色(表20-8)都只微溶于水，加熱時可開華。

它們的穩(wěn)定性依Cl-Br-I順序遞減，如Hg?C?在光的作用下分解、Hg?I?極不穩(wěn)定，在室溫時即部分地分解。

Hg?I?=HgI?+Hg

表20-8 鹵化亞汞的性質(zhì)
	Hg?F?	Hg?Cl?	Hg?Br?	Hg?I?
顏色熔點，°C 溶解度，克/升，25°C 生成熱，千卡/克分子	黃 570 水解 —	白 400 升華 2×10?³ 63.01	淡黃 345 升華 7×10?? 49.22	黃 140 升華 2.7×10?? 28.85

在鹵化汞???中最重要的是Hg?Cl?,俗稱甘汞。在氯化汞????的溶液中通入二氧化碗，或?qū)⒐吐然????在一起研磨，均可制得甘汞:

2HgCl?+SO?+2H?O=Hg?Cl?+H?SO?+2HCl

HgCl?+Hg=Hg?Cl?

少量的甘汞無毒，在醫(yī)藥上用做瀉劑。如果用氨水處理甘汞，則上面的反區(qū)應就反向進行，即一價錄歧化為二價汞和金屬汞:

Hg?Cl?+2NH?=Hg+HgNH?Cl↓+NH??+Cl?

HgNH?CI原是白色沉淀，因其中混有很網(wǎng)的金屬汞珠，故顯黑色。這個反應在分析化學中用來檢驗Hg???離子。

2.二價化合物

二價汞的強酸鹽大多數(shù)呈無色，而弱酸的汞鹽則帶有顏色，如亞硝酸汞????為黃色，正砷酸汞????為檸檬色等。硫酸汞????、硝酸汞田和高氯酸汞????易溶于水，在水中電離而且水解，水解度比一價汞鹽高，故溶液顯強酸性。有些二價汞鹽如氯化物、溴化物和氰化物等雖然也易溶于水，但電離度很低，水解度也比較小。許多汞????鹽在有機溶劑如乙醇、乙醚等中的溶解度很高。二價汞離子形成絡合離子的傾向很強，絡離子的穩(wěn)定性高。

(i)氧化汞???? 把硝酸汞????徐徐加熱，得到的是紅色氧化汞????HgO。

2Hg(NO?)?=2HgO+4NO?+O?

如果在硝酸汞????溶液中加入強堿，也可以制得氧化汞????，不過產(chǎn)物是黃色:

Hg(NO?)?+2NaOH=2NaNO?+HgO+H?O

用X射線研究二種不同顏色的HgO的結(jié)果表明，二者的晶體結(jié)構(gòu)并無區(qū)別，顏色的不同是由晶粒大小不同所致。但某些物理性質(zhì)是有差異的，例如紅色氧化汞????的密度為11.9,黃色的為11.24;在18°時的溶解度，前者為51.5毫克/升，后者為52.0亳克/升。氧化汞????在水中略顯堿性反應:

HgO+H?O=Hg??+2OH?

氧化汞????在300° 以上分解為氧和汞。與氨水作用形成的 2HgO·NH?OH,加熱失水后會爆炸。氧化汞????用于制備濃的次氯酸容液和各種汞的化合物。氫氧化汞????不穩(wěn)定，因而不能制備。

(ii)鹵化汞???? 在氟氣中把 HgF加熱到275°，可制得無水氟化汞????HgF?。其他的鹵化物可用汞????鹽與適量的堿金局鹵化物在溶液中作用而制得。

鹵化汞中，除碘化汞????是黃色，其余的都是白色(表20-9)。氧化汞的熔、沸點較高，屬離子型化合物，不溶于有機溶劑，在水中發(fā)生水解作用。相萬地，氯化汞????、溴化汞????和碘化汞????的熔、沸點比較低，微溶于水，但易這于有機溶劑中，故為共價化合物。鹵化汞????與堿金局鹵化物形成M???[HgX?]型和M??[HgX?]型絡合物，穩(wěn)定性依Cl-Br-I 順序增高。

表20-9 鹵化汞????的性質(zhì)
性質(zhì)	HgF?	HgCl?	HgBr?	HgI?
顏色熔點，°C 沸點，°C 18°C溶解度，克分子/升鍵性：離子間距離，Å 原子間距離，Å 實驗數(shù)值，Å 生成熱，千卡/克分子水合物，水分子數(shù)	白 645 650 水解 2.46 2.14 2.40 — 2	白 276 302 0.3 2.91 2.47 2.25 53.43 —	白 236 322 0.017 3.05 2.62 2.48 41.58 —	黃 259 354 1.3×10?? 3.26 2.81 2.78 25.33 22.2 —

氯化汞????俗稱升汞，有劇毒，在外科上用做消毒劑。它略溶于水，電離度比氯化鎘還低，在溶液中略有水解作用:

HgCl?+H?O=Hg(OH)Cl+Cl?+H?

在酸性溶液中，適量的氯化錫????將它還原為氯化汞???:

2HgCl?+SnCl?+2HCl=Hg?Cl?↓+H?SnCl?

如果用過量的二氯化錫，生成的氯化汞”可進一步還原為Hg:

Hg?Cl?+SnCl?+2HCl=2Hg+H?SnCl?

利用上述的反應在分析化學中可檢驗Hg??離子。

氯化汞????溶液用過量的氨水處理，則得白色沉淀氯化氨基汞????Hg(NH?)Cl:

HgCl?+2NH?=Hg(NH?)Cl+NH?Cl

它加熱即分解為Hg?Cl?、NH?、N?,而不熔化，故稱為“不熔性白色沉淀”。若氯化汞????溶液中含有大量的氯化銨，以氨水處理，則得白色結(jié)晶沉淀，氯化二氨合汞????，Hg(NH?)?Cl?。它加熱即熔化，但不分解，故稱為“可熔性白色沉淀”。

碘化汞????有兩種結(jié)晶構(gòu)型，種是紅色，另一種是黃色，它們的轉(zhuǎn)變溫度為126°C:

它溶于過量的碘化鉀容液中，形成K?HgI?,加入氫氧化鉀使呈堿性，所得溶液稱為奈斯勒(Nessler)試劑，用以檢驗氨，因微量的氨就可使溶液顯黃色或產(chǎn)生黃色沉淀:

2K?[HgI?]+NH?+3KOH=(HO)Hg(NH)HgI+7KI+2H?O

(iii)硫化汞????硫化汞有兩種結(jié)晶構(gòu)型，一種是黑色的，另一種是紅色的。在自然界存在的辰砂是紅色的。通硫化氫于酸性的汞????鹽溶液中，得黑色硫化汞????。黑色變體加熱至386°，可轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的紅色變體。硫化汞四在金屬硫化物中溶解度是最小的，溶度積為2x10???(18°)雖然在熱的渡硝酸中也不易溶，但溶于王水中:

3HgS+12HCl+2HNO?=3[HgCl?]??+6H?+3S+2NO+4H?O

(iv)汞的其他化合物將氧化汞????溶于硫酸中得無水硫酸汞????HgSO?。它微溶于水，在溶液中發(fā)生水解作用，形成黃色 2HgO·HgSC?,加熱即分解為Hg、SO?和O?。在有機合成里，硫酸汞是一種重要的催化劑。

在過量的硝酸中溶解汞則生成硝酸汞????:

3Hg+8HNO?=3Hg(NO?)?+2NO+4H?O

最常見的水合物是Hg(NO?)?·H?O。硝酸汞溶于水，發(fā)生強烈的水解作用,形成堿式鹽HgO·Hg(NO?)?。

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