離子半徑和離子晶體結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-08-05
離子半徑和離子晶體結(jié)構(gòu)
離子半徑：顯然，從波函數(shù)本性來看，原子和離子并沒有確定的半徑。而指定半徑的唯一方法是測(cè)定在固態(tài)物質(zhì)中相鄰兩原子或離子中心間距離，并假定這個(gè)距離就等于或接近于兩原子或離子半徑之和。這一結(jié)果意義非常含糊，，因此為了得到一套經(jīng)驗(yàn)上有用的半徑值，需要有進(jìn)一步的規(guī)定和假定。鮑林(Pauling)對(duì)這個(gè)問題的處理作了不少的工作，他的一些論證和結(jié)論在這里作一簡(jiǎn)短的介紹。
我們從四種鹽NaF、KCl、RbBr和CsI開始，這些鹽中陽離子和陰離子是等電子的，在這四種鹽中，其半徑比(r陽/r陰=r+/r-)應(yīng)該都相似。作了兩個(gè)假定：
(1)假定陽離子和陰離子是接觸的，因而可以假定核間距等於半徑之和。
(2)對(duì)于給定的惰性氣體電子構(gòu)型，假定其半徑和外層電子所能感受到的有效核電荷成反比。
以NaF為例說明這些規(guī)則的應(yīng)用。在NaF中，核間距為
2.31A。因此
rNa+rF-=2.31A
下一步應(yīng)用斯來脫(Slater)方法估計(jì)在1s2 2s2 2s6的電子組態(tài)中各個(gè)電子對(duì)外層電子屏蔽了多少核電荷，我們得到屏蔽常數(shù)為
4.15。然后得到對(duì)外層電子所能感受到的有效核電荷Z，對(duì)于Z=
11的Na+:
11-4.15=6.85
對(duì)于Z=9的F-：
9-4.15=4.85
按照規(guī)則(2)，半徑和有效核電荷成反比；因此
rNa+/Rf-=4.85/6.85=0.71
此方程與前面半徑之和的方程聯(lián)立，我們可解出
rNa+=0.95A
rF-=1.36A
這個(gè)方法有一定精確性，鮑林用它估計(jì)過各種離子的半徑。較早時(shí)哥希密特(V.M.Goldschmidt)用一些更經(jīng)驗(yàn)的方法，也估計(jì)出了離子半徑。表2-1中列出了由這兩種方法所得的一些重要離子的半徑。更近代的，最可靠的離子半徑也列于表2-1中，是根據(jù)原子間最小距離和實(shí)驗(yàn)的電子密度圖相結(jié)合而得到的。
重要的離子晶體結(jié)構(gòu)
圖2-3所示的六種結(jié)構(gòu)是離子型物質(zhì)中遇到的最重要的結(jié)構(gòu)。在離子型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)離子被一定數(shù)量符號(hào)相反的離子所包圍，這個(gè)數(shù)叫做離子的配位數(shù)。前三個(gè)結(jié)構(gòu)即NaCl型、CsCl型和CaF2型中，陽離子的配位數(shù)分別為六、八和八。
現(xiàn)在的問題是為什么某種化合物的晶體具有這樣或那樣的結(jié)構(gòu)。要回答這個(gè)問題，我們首先要承認(rèn)，盡管不常遇到的亞穩(wěn)態(tài)是可能存在的；但是化合物將采取最穩(wěn)定的，即能量最低的排列方式。對(duì)能量有貢獻(xiàn)的因素有電荷相反的離子之間的吸引力，它將隨著配位數(shù)的增加而增加，以及電符相同的離子擠在一起時(shí)迅速增加的排斥力，因此在任何晶體中，最適宜的排列應(yīng)該是允許電荷相反的離子盡可能多地相接觸；而電荷相同的離子又不擠在一起。能滿足這些要求的構(gòu)型決定于離子的相對(duì)大小。
讓我們來分析CsCl型結(jié)構(gòu)的情況，我們把八個(gè)半徑為r-的負(fù)離子放在半徑為r+的正離子周圍，這樣M+到X-的距離是r+ + r-，而相鄰的X-離子正好相接觸，于是X-和X-之間的距離a為：
a=2/√3（r+ + r-）
或 r-/r+=1.37
現(xiàn)在，如果r-/r+的比值大于137.共要體所有八個(gè)X-都和M+離子接觸，則只能使X-離子更壓緊一些。反之，如果r-/r+大于1.37，而我們不壓緊X-離子，那么它們(X-離子)也就不能和M+接觸，不能得到一定的靜電穩(wěn)定能。只有當(dāng)r-/r+等于1.37時(shí)，庫侖引力和斥力達(dá)到平衡，所以半徑比值的增大將使CsCL型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而得到一種配位數(shù)較低的構(gòu)型，如NaCl構(gòu)型。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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