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離子型晶體和點陣


同修 / 2022-08-05

    離子型晶體和點陣無機化學不僅研究由一個一個的分子構成的物質，也研究許多由原子無限排列組成的物質。大部分元素本身就具有后一種類型的結構。譬如，半數(shù)以上的元素是金屬，在金屬中原子依靠離位的電子緊密結合在一起，而另一些元素，像碳、硅、鍺、紅磷和黑磷以及硼，它們就是含有較多定域鍵的無限結構了。也有許多化合物，像SiO2、SiC等，它們是靠定域的極性鍵結合在一起的。當然，極性程度是不同的，而且這類物質逐步向離子排列的極限情況過渡，在離子排列中，一定位置上的離子主要依靠相反電荷離子間的庫侖引力結合在一起。

  也有些固體既不是由小的、確定的分子組成，也不是由原子按一定次序排列而成；玻璃和高聚物就是例證，限于篇幅這些將不在這里詳細討論了。當然，確實有許多分子能形成晶態(tài)的固相；但是由于分子間相互作用相當?shù)厝酰噪m然在促進用X-射線結晶學研究分子結構時，它們的結晶性還有較大的實際意義，但在化學上(結晶性)就沒有太重要的意義了。
  2-1 球的密堆積
  球形原子或離子的最緊密堆積是自然界中一種最基本的結構模式，所謂最緊密堆積就是在每單位體積中容納數(shù)最多。這在下列物質中都能看到，如在最簡單的固態(tài)的惰性氣體中是球形原子的堆積；在許多離子型的氧化物和鹵化物的化合物中，其中半徑小的陽離子穿插在半徑較大的陰離子緊密排列的空隙中；而在金屬中，金屬離子緊密堆積沉浸在把它們聯(lián)系在一起的離位的電子云中。
  所有密堆積排列都是由如圖2-1(a)所示的密堆積層排列而成的；顯然這是一個兩維的最緊密排列把兩層堆積起來，可按圖2-1(b)所示那樣，一層球按放在另一層球的傾斜面上，這是兩層球的最緊密堆積法；要注意兩層之間有兩種類型的空隙：四面體型和八面體型。
當我們把第三層加到已經排列好的兩層上時，就有兩種可能情況。一種是使第三層的球恰恰落在第一層上面，另一種是和第一層有一定的錯位，如圖2-2(a)所示。這兩種排列法可分別用ABA和ABC表示。每一種都可按此順序延續(xù)排列下去，就得到
六方密堆積(hep):ABABAB……
立方密堆積(ccp):ABCABCABC……
  顯然 kcp排列確實具有六方對稱性，但是標號為ccp的立方對稱性可能不太明顯。圖2-2(b)用另一種透視方法，突出了立方對稱性；可以看出，密堆積層和立方體的體對角線是相垂直的。而且立方體單位晶胞不是簡單立方而是面心立方。
  當然在緊密堆積的定義之內，堆積順序有無限多種可能性；所有這些密堆積都具有相同的堆積密度。而hcp和ccp序列是最簡單的和對稱性最高的。比起上面提到的兩種形式來說，在自然界中更復雜的排列雖然很少，但實際中還是能遇到。
  在所有緊密堆積排列中，每個原子有12個近鄰的原子，其中六個在同一層內，三個在上一層，三個在下一層。在hcp結構中，每一層是一個對稱面，每個原子的最相鄰原子組具有D3h對稱性。在ccp中最相鄰原子組具有D3d對稱性。
 

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