三角雙錐分子
同修 / 2022-08-04
三角雙錐分子 非常重要的一類流變分子是具有三角雙錐構(gòu)型的(tbp)，由于它的重要性和積累的材料較多，這兒將較多地討論它們。當(dāng)附加的五個基團(tuán)是相同的單原子時，像在AB5中，分子的對稱性是D3h，軸向的二個原子B1和B2[圖1-15(a)]是等價的，但和三個赤道向的原子B3，B4，B5是不等價的，而后三個原子自己是相互等價的。B核的核磁共振譜測定實驗?zāi)苤苯訖z出B1,B2與B3，B4，B5所處的環(huán)境不同，這個事實一般應(yīng)能說明在tbp分子中，B核以二種類型存在。在許多情況下，例如Fe(CO)5的C譜和PF5的P譜(以首先做觀察的兩個事例命名)則所有5個B核在mmr譜中表現(xiàn)得是等價的，然而其他更短時間標(biāo)度的實驗數(shù)據(jù)，像衍射實驗和振動光譜支持tbp結(jié)構(gòu)。
對這些出人意外的觀察所作的可接受的解釋是R.S.Berry1960年首先提出的，并曾由實驗廣泛驗證過。如前面所知的，tbp和spy構(gòu)型能量上的差別在大多數(shù)情況下是很小的。Berry指出它們能以較小的和簡單的角度做變形運動而互相轉(zhuǎn)化，且tbp的軸向和赤道向的頂點能以這種方式互換。圖1-15表示這種轉(zhuǎn)化的Berry機(jī)理。這個spy中間物(b)是通過B1AB2角由180°收攏，同時B4AB5角由120°張開，以至兩者達(dá)到同樣的中間值而得到的，這樣可得出一個四方的全部彼此等價的B1，B2，B4，B5。原子組。然后，這個spy構(gòu)型可以二種方式中的任一種變回到tbp構(gòu)型，一種是簡單地重復(fù)原過程，而另一種像圖上表示的，原來的軸向原子B1B2放到赤道向位置，而原來赤道向原子B1B2放到軸向位置。注意B3維持赤道向不變，而且實際上在轉(zhuǎn)變以后，分子是繞著A一B3軸旋轉(zhuǎn)了90°。由于這種表觀的但是不真實的旋轉(zhuǎn)，Berry機(jī)理常被稱為假旋轉(zhuǎn)，B3原子稱為中樞原子。自然，這過程可以用B4或B5。作為中樞原子重復(fù)，所以B3也會變到軸向位置。
如果這些假旋轉(zhuǎn)的任選系列發(fā)生得足夠快，例如每10-4秒一次，B原子將如此迅速地從一種環(huán)境轉(zhuǎn)到另一種環(huán)境，以至在一般的nmr實驗中似乎好像它們是處于一種完全相同的環(huán)境中。這是因為在一般情況下，核磁共振觀察的特征時間比核在每個頂點停留的單個周期大許多倍。
因為三角雙錐的重排是這樣廣泛重要，用圖形表示與重排途徑有關(guān)的頂點原子的各種交換關(guān)系是有用的，這里假定重排遵守Berry機(jī)理或剛才討論的假旋轉(zhuǎn)機(jī)理。為確定這種圖形，必要的但不是充分的標(biāo)準(zhǔn)是：
1.必須有20個分立的點，因為tbp的五個頂點上的1，2，3，4，5，原子有20個不同的交換。
2.必須有30條線，每一條線表示一個假旋轉(zhuǎn)，而且每一條線連接一對點，因為每個假的旋轉(zhuǎn)使任一給定的交換單獨地轉(zhuǎn)換到不同于它的另一個。
3.從每一個點必須發(fā)出三條那樣的線，因為有三種不同的方法選擇實行假旋轉(zhuǎn)的中樞鍵。
除了這些要求外，一個正確的圖還必須滿足關(guān)于次序的附加標(biāo)準(zhǔn)，即可以從一種變換進(jìn)行到其他(在一次假旋轉(zhuǎn)中得不到的)變換的次序。在三維空間中沒有一種簡單的多面體能滿足所有要求，因此必須求助于能看作高維空間中的正多面體在三維空間中的投影的更復(fù)雜的圖?？磥硖貏e有用的一個圖是圖1-16中表示的。倘若我們所取20個頂點是等價的，看來可滿足三項標(biāo)準(zhǔn)，盡管像在三維空間的投影中看到，好象還是不成。有二種標(biāo)號圖形的補(bǔ)充方法，一是標(biāo)明每一個點表示的交換，這是可以辦到的，注明頂角的原子標(biāo)號，然后用14和14區(qū)分14的兩個鏡象(1-LIII)和(1-LIV)。上方?jīng)]有橫線的數(shù)字用來表示從較小號碼的軸頂上觀察時赤道向的數(shù)字是順時針的。另一方法是用中樞原子的號數(shù)來標(biāo)記每一根棱的標(biāo)號。
注意，這種圖說明使一個給定的交換回到它自身的假旋轉(zhuǎn)的最小數(shù)目是六，而對映體現(xiàn)象的交換在不小于五步情況下能互相轉(zhuǎn)變，通過Berry假旋轉(zhuǎn)的直接檢驗?zāi)茏C明這些說法是正確的，而且這種特殊的圖正確地表示了所包含的一切關(guān)系。
上述分析磷化學(xué)的某些重要的特殊應(yīng)用將在十三章中看到。
具有配位數(shù)為六或大于六的體系 正八面體一般是較剛性的，除非金屬一配位體的鍵斷開，一般在八面體絡(luò)合物中是不發(fā)生流變或快的互變異構(gòu)重排的。M(PR3)4H2型的某些鐵和釕的絡(luò)合物是一些例外。例如Fe[PPh(OEt)2]4H2的順式和反式異構(gòu)體在-50℃具有分離的很典型的信號，隨著溫度的升高，這些信號就變寬和迭加了，直到+60℃出現(xiàn)一個單一強(qiáng)多重線，說明二個異構(gòu)體結(jié)構(gòu)很快地互相轉(zhuǎn)變。P-H的偶合提供了重排過程是“非解離”的證明。在圖1-17中給出了說明互相轉(zhuǎn)化過程所假設(shè)的變形模式。
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