立體化學(xué)的非剛性
同修 / 2022-08-04
立體化學(xué)的非剛性
大多數(shù)分子具有唯一確定的核構(gòu)型。原子在它的平衡位置上作著或多或少的簡諧振動，但從另一些方面可以看作是剛性的結(jié)構(gòu)。然而確有相當(dāng)多的情況，分子的振動或分子內(nèi)部的重排引起分子由一種核構(gòu)型變到另一種核構(gòu)型。當(dāng)這個過程發(fā)生的速率至少能用某些物理或化學(xué)的方法確定出來時，可稱之為立體化學(xué)上的非剛性分子。在某些情況下，兩個或多個構(gòu)型在化學(xué)上是非等價的，其相互間的轉(zhuǎn)化過程叫異構(gòu)化或結(jié)構(gòu)互變作用。在另一些情況下，二個或更多的構(gòu)型在化學(xué)上是等價的，屬于這類的立體化學(xué)非剛性分子稱為流變分子。
立體化學(xué)非剛性分子中包含的重排過程，當(dāng)它進行得很快時是特別有趣的，盡管存在著速率的連續(xù)等級，在“快”和“慢”的過程之間，不能說存在著唯一的明確界線。當(dāng)考慮到研究分子結(jié)構(gòu)的各種物理方法的有關(guān)時間標(biāo)度時，重排的速度問題必定常常顯出它的意義。像電子光譜，振動光譜，氣相電子衍射這樣一些方法中，對一個給定分子觀察動作是在那樣短的時間內(nèi)完成的(<10-11秒)，因而重排過程很少可能快到足以影響觀察結(jié)果。因此對于一個所有構(gòu)型都是等價的流變分子，將觀察不到它的流變性。對于相互轉(zhuǎn)換的互變體，兩個(或多個)互變體中的每個將獨立地被記錄下來，在觀察中不能說明它們是互相轉(zhuǎn)變的。
最經(jīng)常發(fā)現(xiàn)立體化學(xué)非剛性存在的是核磁共振譜技術(shù)，因為它的時間標(biāo)度正好在10-2到10-5秒的范圍內(nèi)。立體化學(xué)非剛性行為中的重排是需要活化能的速率過程，當(dāng)活化能在25至100千焦摩爾-1時，重排的速率在溫度+150到一150℃之間在10 2-10 5/秒的范圍。因此通過適當(dāng)選擇溫度，能控制許多這種重排反應(yīng)，使它在較低的溫度下進行足夠緩慢，以至能夠檢測單個分子或分子內(nèi)部的環(huán)境，也可以使它在較高的溫度下快速進行，以至快到從不同的分子或環(huán)境中得到的信號平均化為在平均位置上的一條線。所以，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶芯縩mr譜，能比較詳細地考察重排過程。
順式和反式異構(gòu)體的(h5-C5H5)2Fe2(CO)4體系是研究互變體之間轉(zhuǎn)變的例子。環(huán)戊二烯環(huán)的質(zhì)子在兩個異構(gòu)體中出現(xiàn)在不同的位置，活化能大約50千焦/摩。因此在-70℃轉(zhuǎn)變的速率僅僅大約8×10-2/秒，而且每個異構(gòu)體有它自己的獨立的質(zhì)子共振信號，而在室溫下，轉(zhuǎn)變的速率大約4×10 3/秒，來自二個分子的共振信號變?yōu)橐粋€在平均位置上的強信號，在中間溫度時，獨立的信號變寬了，并重迭成一個單個的峰如圖1-12所示。
(C5H5)4Ti提供了由于分子內(nèi)重排，產(chǎn)生二個不同的核環(huán)境的平均化的流變分子的例子，它具有結(jié)構(gòu)(1-LII)。甚至溫度低到-30℃時，在b和b'環(huán)上的五個質(zhì)子由于一種很快的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而區(qū)分不出，這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)是環(huán)和金屬原子以這種方式結(jié)合所特有的(看二十三章)。所以在-30℃，實際上分子中有兩類質(zhì)子，在a和a'環(huán)上的一類有十個，在b和b'環(huán)上的第二類也有十個，這二種類型環(huán)交換它們的作用的速率能慢到充分觀察到二個分離的強信號。隨著溫度的升高，a，b二類環(huán)的交換作用的速率變得越來越快，快到兩類質(zhì)子的環(huán)境實際上在nmr實驗中不再可區(qū)分(如圖1-13所示)，通過圖1-13中譜的詳細分析，可以證明這種流變行為可通過單分子速率常數(shù)k描述，k=Ae-Ea/RT，A=10 13.5±0.5和Ea=67.4±1.2千焦/摩。
流變行為最普遍的一種形式是棱錐分子的倒轉(zhuǎn)。(圖1-4)在NH3和其他簡單非環(huán)狀胺情況下，活化能即棱錐狀基態(tài)構(gòu)型和平面型過渡態(tài)構(gòu)型能量之間的差值，是十分低的(24-30千焦/摩爾)，并且轉(zhuǎn)化的速率非常高，即NH3分子是2.4×10 10/秒。實際在NH3分子情況下，倒轉(zhuǎn)主要是借助量子力學(xué)的燧道效應(yīng)通過勢壘，而不是從它上面通過的。在大多數(shù)情況下，越過勢壘，即正常的活化速率過程是起作用的。磷化氫，砷化氫，R3S+和R2SO的勢壘很高(＞100千焦/摩)，倒轉(zhuǎn)慢到能容許分離出對映體，像在RR'R”P和RR'SO中一樣。
在四配位體過渡金屬絡(luò)合物中，基于平面與四面體之間的相互轉(zhuǎn)化的流變行為是相當(dāng)重要的。這對Ni(II)絡(luò)合物特別真實，已證明了Ni(R3P)2X2型的平面絡(luò)合物是經(jīng)歷平面《=》四面體間重排的，具有活化能大約45千焦/摩，室溫情況下速率約為10 5/秒。
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