籠狀和簇狀結(jié)構(gòu)
同修 / 2022-08-04
籠狀和簇狀結(jié)構(gòu)
形成多面體的籠狀和簇狀結(jié)構(gòu)只是最近才認為是一種重要而又普遍的現(xiàn)象,近十年來在這方面的發(fā)現(xiàn)是頻繁的,現(xiàn)在幾乎在周期表的所有部份均能找到這種例子。本節(jié)將提到每一種主要的多面體并給以說明。更詳細的材料可在個別元素的化學和金屬原子簇那節(jié)(19章-11節(jié))和多核金屬羰基化物那節(jié)(22章-3節(jié))找到。
籠狀和簇狀結(jié)構(gòu)在某種意義上是絡合物的對立面,但由于共同的對稱性質(zhì)仍存在著許多相似之處。在每一種結(jié)構(gòu)中,一組原子決定多面體的頂點,但是在絡合物中,這些原子都和中心原子成鍵而彼此不成鍵,而在籠或簇中不存在中心原子,它的本質(zhì)特點是在多面體中每一個原子直接和它的近鄰形成一系列鍵。
在籠狀和簇狀結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的主要多面體在許多情況下和在絡合物中的一樣,例如四面體,三角雙錐,八面體和三冠三方棱柱。但確存在著比大多數(shù)配位多面體具有更多頂點的籠狀結(jié)構(gòu),特別是由硼和碳生成的。我們省略了三角原子簇結(jié)構(gòu),因為它不是真正的多面體,盡管事實上它們中的某些如Re3Cl12,Os3(CO)12與(Mo6Cl8)4+和Ir4(CO)12等真正的多面體沒有本質(zhì)不同。
正象在一組配位原子中,配位原子不需要完全相同,生成籠狀或簇狀結(jié)構(gòu)的原子也可以是不同的。實際上,如果排除由一種以上原子組成的那些物種,就會排除了大部份籠狀和簇狀結(jié)構(gòu),其中包括某些最有意義和最重要的。
四個頂點 四面體的籠和簇早已知道的是P4,As4和Sb4分子,而最近幾年發(fā)現(xiàn)Co4(CO)12,Ir4(CO)12,[h5-C5H5Fe(CO)]4,RSiCo3(CO)9。Fe(CO)2-,Ni4(CO6)(PR3)4,等一些多核金屬羰基化物。B,Cl是另一個已知的例子,而且毫無疑問將會發(fā)現(xiàn)更多。
五個頂點 具有五個頂點的多面體有三角雙錐(tbp)和四方錐(spy)。二者在硼烷和碳硼烷中均可找到,例如B3C2H5中的tbp和B5H9中的spy,同樣在過渡元素中也存在。后者的例子是(C8H12)3Pt3(SnCl3)2中的Pt3Sn2的tbp簇,在Fe5(CO)15C(1-XL)和Fe3(CO)9E2(E=S或Se)(1-XLI)中的spy簇。在共面雙八面體中,兩個金屬原子和三個成橋原子中部排列提供了tbp的一個很普通例子(1-XLII)。
六個頂點 正八面體的簇和籠幾乎是僅有的六重類型,而實際上是相當多的。有幾種正八面體的多核金屬羰基化物像Rh6(CO)16和[Co6(CO)14]4-及由Nb,Ta,Mo和W生成的廣泛一類金屬原子簇化合物全是以金屬原子的正八面體組合為基礎的,主要型式的計量是M8X8(1-XLlH)和M6X12(1-XLIV)。B6H26-一和B4C2H6。也是正八面體的。而硼烷B6H10具有B原子的五角棱錐,B6正八面體在通式MB6的一類硼化物中也存在。
七個頂點 具有七個頂點的多面體是稀少的。B7H7-離子和B5C2H7是例子而且大概是五角雙錐D5h的結(jié)構(gòu)。Fe3(CO)8(PhC)4化合物的穩(wěn)定形式也含有這個多面體,在軸上有兩個Fe原子,在赤道上有一個Fe原子,像(1-XLV)的部份結(jié)構(gòu)圖中表示的,P4S3分子有(1-XLVI)的結(jié)構(gòu),它是一種籠,但不能看成簡單的多面體,因為S原子不是彼此成鍵的。
八個頂點八個原子的多面體結(jié)構(gòu)是非常多的。最普通的多面體是立方體,這和八重配位情況正相反,因為配位體的立方排列是極少的,形成它不如四方反棱柱和三角形十二面體有利,在后二種情況下,配位體和配位體之間接觸更小些。自然,在籠狀化合物
情況下,只有使原子之間的接觸加大的結(jié)構(gòu)才有利于穩(wěn)定(倘若能維持好的鍵角),因為在相鄰原子間成鍵作用大于相斥作用。